金屬材料的微生物腐蝕機理及防護

王宏業，趙平

（沈陽理工大學 環境與化學工程學院，遼寧 沈陽 110159）

微生物腐蝕（MIC）[1]是因為材料表面附著的微生物進行的生命活動通過直接或間接方式導致金屬發生腐蝕的反應[2-3]。以前微生物的存在并未得到重視，往往會忽略此種因素，但隨著科技進步，不斷發現不同種類的微生物產生的腐蝕，例如：硫酸鹽還原菌SRB[4]。硝酸鹽還原菌NRB[5]，鐵氧化菌IOB，產酸細菌APB[6]，產粘液細菌SFB[7]等。

微生物所產生腐蝕形態主要為點蝕，所產生的腐蝕區相比于全面腐蝕區域較小，較為隱蔽，難以發現。根據數據測算，2014年我國由于腐蝕原因造成的經濟損失問題，已經上升到占比國內生產總值的3.34%，折合損失約超過2 萬億元。在2013年美國因腐蝕產生的損失已經超過同期國內生產總值的3.4%，約合2.5 萬億美元，微生物腐蝕約占總腐蝕成本的20%。微生物的腐蝕幾乎遍布于各種材料，材料與水，土壤，濕潤空氣相接觸，就會有發生微生物腐蝕的風險，例如：儲氣罐，儲油罐，地下輸油管道，地下水管道，電線，電纜，油井，道路，海洋基礎設施[8]等。所以微生物造成的腐蝕尤為嚴峻。

1 微生物腐蝕造成金屬失效案例

最早認為微生物能讓金屬產生腐蝕是在1910年時Gaines 所提出的。Bengough[9]等認為造成金屬產生腐蝕是因為微生物進行生命活動而產生的硫化氫造成的。Postgate[10]系統地研究硫酸鹽還原菌對生存條件的要求，以及一系列的生物特征。為腐蝕的研究奠定了基礎。

在2013年，牛濤等[11]研究了SRB 對X60 管線鋼的腐蝕情況，此條管道是埋藏在常年存在大量積水的養殖蚯蚓區域，所以導致管線鋼腐蝕極為嚴重，孔蝕數量達到了7～10 個之多，通過分析腐蝕機理，因為養殖蚯蚓地區常存在大量微生物，空氣中含有少量可溶于水的H2S 氣體，可以提供腐蝕所需的酸性介質環境，對于腐蝕產物處的EDS 分析也檢測到很多的硫元素，但僅僅因為H2S 氣體就造成X60 鋼短時間內迅速腐蝕是無法完成的，并且H2S 氣體是由于微生物代謝所產生的，因此根據形貌和成分分析，認為是微生物腐蝕造成的X60 鋼失效。

2 微生物腐蝕反應機理

微生物腐蝕(MIC)[1]的種類繁多，且反應機理復雜，在自然界中，含有很多種類的微生物，其中微生物腐蝕主要以細菌腐蝕為主，因為細菌引起的微生物腐蝕最為嚴重[12]，并且由于細菌能在金屬表面生成生物膜，生物膜的存在會使金屬的電化學性能發生改變，改變金屬表面狀態，由此對腐蝕速度產生影響[13]。

2.1 微生物腐蝕傳統機理

腐蝕發生的本質實際上就是一種電化學過程，但微生物腐蝕的機理相比于普通的腐蝕的機理更為復雜，因為材料所處的環境不同，微生物的種類不同，發生的機理也不相同。

2.1.1 陰極去極化理論

此理論認為硫酸鹽還原菌（SRB）體內存在一種氫化酶在把SO42-轉換為H2S 時，將金屬陰極表面生成的電化學意義上的H消除而導致局部分壓的降低，從而在陰極起到了去極化的作用[14]。SRB 消耗了金屬表面的陰極氫來進行生長，Fe 轉化為Fe2+在SRB 的幫助下更容易進入到溶液中，之后Fe2+和S2-,OH-分別生成二次腐蝕產物FeS 和Fe（OH）2[15]，最終導致形成內外氧濃差電池，加速腐蝕。反應機理圖如圖1[16]。

圖1 腐蝕反應機理[16]

2.1.2 代謝產物去極化理論

SRB 進行生命活動生成H2S，H2S 與Fe 快速反應生成二次腐蝕產物FeS，導致腐蝕速度加快[17]。H2S 為SRB 的代謝產物導致金屬加速腐蝕，H2S 與水反應生成HS-也會加速腐蝕。所以由于二次腐蝕產物FeS 和SRB 的代謝產物H2S 的共同作用導致腐蝕速度加快。

2.1.3 氧濃差電池理論

微生物生成的生物膜分布不均的覆蓋在金屬表面，導致氧的擴散不均勻，造成內外產生氧濃度差，生成氧濃差電池，導致局部腐蝕加快[10]。

2.2 生物陰極催化硫酸鹽還原機理

顧停月和徐大可[18]提出了生物陰極催化硫酸鹽還原機理(Biocatalytic cathodic sulfate reduction mechanism,BCSR)[19-20]。該理論和傳統理論角度不同，從生物能量學角度，提出胞外電子傳遞的概念，來對微生物引起的腐蝕從另一個角度重新進行闡述。根據此理論，好氧細菌對金屬的腐蝕具有正向作用，因為好氧細菌的生物膜可以阻礙氧的擴散，致使氧氣到達金屬的表面極為困難，從而降低了金屬腐蝕的速度，但顧停月和徐大可[18]認為對于厭氧細菌，在相對于較為底層的生物膜附著在金屬上在溶液中很難獲取到碳源，所以為了維持生命活動，厭氧菌只能通過腐蝕金屬來獲取生命活動所必要的能量。

3 微生物生物膜與腐蝕的關系

生物膜是由凝膠相和一種或幾種細菌本體和胞外聚合物（EPS）等所組成的復雜的混合物。

生物膜對金屬的腐蝕產生起到了至關重要的作用。傳統理論認為當生物膜在金屬表面呈現出不完整的狀態，則會在表面形成氧濃差電池，當存在較為活躍的微生物時，電位較負作為陽極，而不存在或很少量存在微生物時，電位較正作為陰極[21-22]。根據生物電化學研究成果表明，生物膜導致金屬發生腐蝕是因為生物膜上所附著的細菌通過直接或間接的方式從金屬材料中獲得電子[18,23]，通過電子的交換導致腐蝕速度加快。但生物膜的腐蝕特性是具有兩面性的，當胞外聚合物濃度較低時會抑制腐蝕[24]，當生物膜作為組織腐蝕產物接觸金屬基體時也會阻礙腐蝕[25]。但生物膜的存在會導致形成濃差電池則會加速腐蝕，并且當胞外聚合物濃度較高時也會加速腐蝕[26]。

4 微生物和其他腐蝕的協同作用

吳堂清等[27]通過恒定載荷裝置對式樣分別施加應力和不施加應力，并進行接菌處理，通過進行參照對比試驗來驗證微生物和應力之間的協同效應。

通過對腐蝕形貌的分析，可以明顯地看出，在接菌的土壤中樣品腐蝕的形態更為嚴重，在施加應力后，鋼表面分布大量裂紋并不斷持續向內拓展。通過分析得出結論SRB 的生命活動改變了腐蝕產物的結構，導致材料發生嚴重的點蝕，當存在外加應力，導致嚴重的應力集中產生在局部腐蝕處，加速了微裂紋的產生，二者協同作用最終使得樣品表面裂紋并持續不斷分叉向內擴散，使腐蝕情況更為嚴重。

卿永長等[28]通過對樣品放入接菌溶液并同時施加交流電進行交流電和微生物腐蝕的協同測試，通過測出動電位極化曲線，電化學阻抗譜以及進行形貌表征來分析SRB 和交流電對試樣的協同作用，結果表明，SRB 與交流電的協同作用對試樣腐蝕速率的影響大于僅添加SRB 的試樣，但要小于只施加交流電的試樣。出現這樣的現象是因為生物膜的存在，在微生物腐蝕的前期，生物膜在整個試驗周期一半的時間都在對試樣產生保護，所以相比只施加交流電的試樣腐蝕程度明顯較輕，這也印證了前面的說法，生物膜有加速腐蝕的情況也有抑制腐蝕的情況，存在不確定性。

5 金屬材料對微生物腐蝕的防治

5.1 微生物腐蝕基本防治的方法

目前金屬材料對微生物腐蝕基本防治的幾個方法[29]。

化學方法，化學殺菌[30]方法是目前金屬材料對微生物腐蝕防治最常用的方式，常用的化學殺菌劑包含為氧化性殺菌劑和非氧化性殺菌劑兩種。

物理方法，通過用紫外線[31]照射殺菌或超聲波殺菌[32]的辦法。

生物防治通過與其他種類微生物之間的競爭關系來進行殺死微生物。

防護性涂層，通過對金屬表面涂上一層疏水涂層[33]，使金屬表面足夠光滑，來防止微生物附著。或使用抗菌涂層殺滅細菌[34]。

5.2 新型微生物防治方法

新型方法是向金屬中添加Cu 合金元素，史顯波[35]，楊柯[36]等研究將管線鋼中添加1.0%Cu 合金元素在經過500 ℃時效處理1 h 后，析出富Cu 相，使得細菌的細胞壁細胞膜破裂，殺死細菌。于浩波[37]等也將常規的L245NCS 管線鋼中添加Cu 元素來應對頁巖氣田環境中的微生物腐蝕，也起到了明顯的效果。

5.2.1 加入Cu 合金對材料力學性能的影響

在管線鋼中添加Cu 合金元素再經過時效處理后，可以增加新型管線鋼中的典型針狀鐵素體結構，這種結構中包含大量高密度位錯和混亂分布的鐵素體，更能提高鋼的韌性，經軋制時效處理后，新管線鋼的抗拉強度和屈服強度均有不同程度的提高，但延伸率略有降低[24,35]。

5.2.2 加入Cu 合金對材料耐蝕性能的影響

將新型鋼和傳統鋼分別放入接菌土壤中進行極化電阻和腐蝕電流密度的測量。

圖2 X80 鋼和1.0Cu 鋼在接菌土壤中的線性極化電阻和腐蝕電流密度曲線[35]

從線性極化電阻圖中可以明顯地看到添加了1.0Cu 的材料中線性極化電阻明顯高于原始材料，腐蝕速度小于原始材料。從腐蝕電流密度曲線可以清楚地看出，隨著時間的增加，添加1.0Cu 的材料的腐蝕電流密度明顯低于原材料，經過分析得出結論由于細菌的減少導致腐蝕速度明顯降低，Cu 在材料中經過時效處理析出富Cu 相對殺死細菌起到了至關重要的作用，并且對材料力學性能沒有很大負面影響。這也為未來發展新型抗微生物腐蝕開辟一條新的途徑。

6 結語與展望

腐蝕在日常生活中是一個常見的過程。微生物導致的腐蝕問題日益突出，但我們對微生物腐蝕的認識和了解程度還遠遠不夠。微生物腐蝕還有很多機理尚未清楚，探究生物膜與腐蝕速度之間的明確關系，從而找到控制或者利用生物膜來減輕微生物腐蝕的方式。當然也應該突破傳統的微生物腐蝕的防治方式，因為傳統的微生物腐蝕防治方式會對環境造成不良影響和其他一些危害，所以應該探索一些新的防治方式例如向金屬中添加Cu 合金元素來進行微生物防治。就此種方式來說有幾種設想1)Ag也具有一定的殺菌作用，是否可以向金屬中添加Ag來起到更好的抗菌性，2）添加Cu 合金元素具體殺菌過程的分析，3）同時添加Cu 和其他元素是否會有更好的效果。此種方案為微生物腐蝕的防治提供了一個很好的研究案例，為未來我們探究新型的抗菌方式提供了新的方向。