油井管柱電化學(xué)腐蝕機(jī)理實(shí)驗(yàn)研究及防腐措施

李燕承 喬生龍 閆樹東 董小剛

（延長油田股份有限公司靖邊采油廠）

石油天然氣領(lǐng)域中，由于油氣田開發(fā)的特殊性，對設(shè)備材料通常有耐高溫、耐高壓和抗腐蝕性的定性要求［1］。例如，抽油桿、鉆桿及其套管就需要耐受鉆井液、壓裂液及其地層流體的沖刷和腐蝕，并且在一定使用壽命內(nèi)需要保證其安全耐壓等級，確保生產(chǎn)的安全平穩(wěn)。石油天然氣行業(yè)目前通用的就是基礎(chǔ)管柱鋼和地面工程設(shè)備中的管線鋼［2］。其中X80鋼應(yīng)用最為廣泛，該鋼材價(jià)格低廉、耐腐蝕性好且強(qiáng)度匹配度適中，能適應(yīng)不同表層土壤埋藏和空氣接觸腐蝕［3］。但是X80鋼極易受到不同電荷傳輸作用下的交流電腐蝕，需要明確現(xiàn)場使用過程中交流電腐蝕的巨大破壞性［4，5］，因此有必要進(jìn)行不同電荷密度下的電化學(xué)腐蝕機(jī)理實(shí)驗(yàn)研究。

1 實(shí)驗(yàn)

用多重實(shí)驗(yàn)場進(jìn)行交流電誘導(dǎo)環(huán)境下的不同腐蝕機(jī)理測定時(shí)，主要需要考量交流電壓對金屬腐蝕速率的影響，在多重可測物理量的分析下應(yīng)得出交流峰值電壓直接影響金屬腐蝕速率，且兩者成正比相關(guān)性的結(jié)論。進(jìn)一步延伸得出：與交流電頻率和交流電流密度相比，交流電壓對腐蝕的影響性不強(qiáng)，且存在某種互為交互影響的關(guān)聯(lián)因素，所以通過交流電流密度進(jìn)行金屬腐蝕速率相關(guān)性影響研究具有極為突出的主導(dǎo)作用。依據(jù)前人研究成果，篩選多重可用信息量，在優(yōu)選實(shí)驗(yàn)條件、回歸實(shí)驗(yàn)過程的情況下拋開前人已有大規(guī)模數(shù)據(jù)分析研究，引入復(fù)雜電學(xué)理論并結(jié)合物理研究新方法。選取Zeiss體式顯微鏡和S4800型場發(fā)射掃描電子顯微鏡進(jìn)行精度校準(zhǔn)、預(yù)設(shè)實(shí)驗(yàn)研究邊界，全方位解析X80鋼在交流電作用下的多維腐蝕形貌特征，并進(jìn)行圖表化展示，最后取得相關(guān)腐蝕產(chǎn)物樣品進(jìn)行PANalytical X射線衍射儀框架下的成分測試和細(xì)節(jié)分析。

1.1 實(shí)驗(yàn)方法及準(zhǔn)備

選取2019年寶鋼出廠的X80鋼作為樣本，運(yùn)用主成分分析方法對打磨后的樣品進(jìn)行化學(xué)成分分析，并結(jié)合出廠報(bào)告比對。由于樣本X80鋼為低合金鋼，所以重設(shè)實(shí)驗(yàn)樣本尺寸，進(jìn)行預(yù)設(shè)10mm×10mm×2.5mm的再加工，而后運(yùn)用環(huán)氧樹脂+10%乙二胺進(jìn)行樣品標(biāo)記和封裝，后因?qū)嶒?yàn)要求，需要外加氬弧焊鑲嵌金屬導(dǎo)線，以確保100mm2的工作面積。實(shí)驗(yàn)時(shí)需事先進(jìn)行樣品打磨，確保金屬基體充分暴露在工作電極作用半徑中，如要求更高數(shù)據(jù)測算精度可以進(jìn)行樣本的丙酮清洗和去離子水潤濕浸泡，進(jìn)行無水乙醇充分干燥后備用。

實(shí)驗(yàn)需要準(zhǔn)備的化學(xué)試劑溶液有：0.1%NaCl溶液、0.1%Na2SO4溶液和0.05%NaHCO3+0.1%NaCl+0.1%Na2SO4土壤模擬溶液。將預(yù)設(shè)實(shí)驗(yàn)裝置調(diào)試完畢后置于恒溫恒濕箱內(nèi)，確保溫度恒定在20℃。實(shí)驗(yàn)裝置為預(yù)設(shè)自制元器件，主要功能是模擬不同交流電下的樣品腐蝕情況，裝置配備有恒壓變頻電源組合串聯(lián)控制柜，能在可變電阻箱互為開關(guān)元件下實(shí)現(xiàn)高精度控制，以獲得可變交流電源的毫安級調(diào)節(jié)。實(shí)驗(yàn)開始前需要對各樣本進(jìn)行稱重，然后在不同時(shí)間和電流值的溶液中浸泡（確保樣品沒入溶液5cm），最后取出樣品進(jìn)行充分干燥稱重后置入儀器進(jìn)行形貌分析和腐蝕產(chǎn)物比對。

1.2 腐蝕產(chǎn)物形貌及成分分析

實(shí)驗(yàn)開始時(shí)樣品出現(xiàn)大規(guī)模黑色產(chǎn)物覆蓋物，隨著實(shí)驗(yàn)的進(jìn)行黑色產(chǎn)物開始有零星紅褐色粉末狀物質(zhì)變化，隨著浸泡時(shí)間的逐漸延長，樣品表面出現(xiàn)大規(guī)模紅褐色銹層，相關(guān)腐蝕產(chǎn)物增厚、增密，而后發(fā)生不同程度的鼓包。研究數(shù)據(jù)記錄可知，強(qiáng)交流電環(huán)境下的銹層生長周期短，腐蝕產(chǎn)物也隨著環(huán)境的變化而越積越多。但由于附屬物強(qiáng)度低，具有較強(qiáng)的脆弱性，因此當(dāng)紅褐色腐蝕產(chǎn)物積累到一定量后會自行脫落并沉淀至容器底部。X80鋼在不同交流電流密度下的腐蝕產(chǎn)物形貌如圖1所示。若不通交流電，在同樣浸泡時(shí)間下的X80鋼樣品腐蝕輕微或不發(fā)生腐蝕，表面仍有較亮的金屬光澤，僅在不規(guī)則的邊緣產(chǎn)生了一些黑色產(chǎn)物。

圖1 X80鋼在不同交流電流密度下的腐蝕產(chǎn)物形貌

取100A/m2交流電流密度下浸泡10d后的脫落腐蝕產(chǎn)物，待干燥后運(yùn)用XRD進(jìn)行成分測試，得到圖2所示的圖譜。油氣田現(xiàn)場設(shè)備及其埋地工程附件與土壤接觸時(shí)會伴隨有多重腐蝕類型，常見的是3層腐蝕產(chǎn)物。而本實(shí)驗(yàn)所述的最終腐蝕產(chǎn)物測定結(jié)果也顯現(xiàn)了明顯的分層現(xiàn)象，通過室內(nèi)儀器進(jìn)行多維化驗(yàn)，與樣品接觸的最內(nèi)側(cè)為Fe3O4黑色銹層腐蝕產(chǎn)物，中間層覆蓋有不同含量的混合有Fe2+、Fe3+的物質(zhì)，最外層的脫落物為α-FeOOH、α-Fe2O3和FeCO3紅色銹層附屬物。

圖2 3種溶液中X80鋼交流電腐蝕產(chǎn)物的XRD譜圖

由α-FeOOH的測定結(jié)果可知，其高活性、多孔結(jié)構(gòu)的特征會導(dǎo)致腐蝕過程全程受到電解質(zhì)在多孔膜中的不斷擴(kuò)散式變化影響，所以在多維作用下會參與腐蝕反應(yīng)，而α-Fe2O3溶解度低且結(jié)構(gòu)疏松多孔，會進(jìn)一步生成Fe2O3·H2O，促進(jìn)反應(yīng)的進(jìn)行。隨著Fe2O3的增多，鐵元素溶解量也隨之增加，而FeCO3的發(fā)展會確立最終腐蝕物的多少，當(dāng)溫度低于50℃時(shí)，F(xiàn)eCO3薄膜會以泥狀形態(tài)覆蓋在金屬表面上且非常不穩(wěn)定，并在有氧環(huán)境中會被氧化成α-Fe2O3；當(dāng)溫度高于50℃時(shí)，會產(chǎn)生致密的FeCO3膜，且在有氧環(huán)境中會被氧化成γ-Fe2O3；Fe3O4的產(chǎn)生和發(fā)展對于原始鐵元素的溶解起促進(jìn)作用，同時(shí)也會發(fā)生一系列形貌變化，但是性能穩(wěn)定因素另行識別，是否促進(jìn)腐蝕或者產(chǎn)生污垢保護(hù)視現(xiàn)場實(shí)際情況和環(huán)境變化范疇而定。

為了獲取宏觀分析對比樣本，進(jìn)一步進(jìn)行系統(tǒng)展示，對實(shí)驗(yàn)得到的部分腐蝕產(chǎn)物進(jìn)行多角度SEM拍攝，X80鋼樣品交流電腐蝕產(chǎn)物的SEM照片如圖3所示。

圖3 X80鋼交流電腐蝕產(chǎn)物的SEM照片

由圖3可以得出，花瓣?duì)畹募t褐色腐蝕產(chǎn)物α-Fe2O3結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性差，呈典型的簇狀生長，物質(zhì)疏松多孔極易脫落，無法進(jìn)行金屬本體的腐蝕抑制。進(jìn)一步觀察黑色腐蝕產(chǎn)物Fe3O4，呈圓丘狀結(jié)構(gòu)排列，雖然排列結(jié)構(gòu)規(guī)律，但存在裂紋且互為聯(lián)通，所以判定結(jié)構(gòu)為亞穩(wěn)定區(qū)間，在工程實(shí)際中能起到金屬本體保護(hù)作用。低溫環(huán)境導(dǎo)致的FeCO3泥狀腐蝕產(chǎn)物呈塊狀構(gòu)造，雖然有粘附性，但較大裂縫同樣導(dǎo)致結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性差，無法有效保護(hù)金屬本體。

通過上述分析可知，X80鋼真實(shí)情況下會存在更為復(fù)雜的腐蝕情況，且各影響因素關(guān)系復(fù)雜。而由實(shí)驗(yàn)?zāi)M結(jié)果可知，多重情況下的腐蝕產(chǎn)物會呈現(xiàn)不同的外觀特征和結(jié)構(gòu)參數(shù)，最終的成分也有顯著差異，且在不同的水化含氧環(huán)境下能繼續(xù)產(chǎn)生不同的反應(yīng)，最終導(dǎo)致金屬部件發(fā)生不同的腐蝕或變化。

2 防腐措施

2.1 陰極保護(hù)

陰極保護(hù)技術(shù)是近年來管柱及其地下永久性金屬部件的通用防腐措施，具有成本低、效率高、方便及可重復(fù)使用等優(yōu)勢，其原理為運(yùn)用金屬的不同導(dǎo)電性結(jié)合電荷離子在誘導(dǎo)下出現(xiàn)陰陽兩極的交變性，從而直接接觸待腐蝕金屬，并通過額外附加電荷實(shí)現(xiàn)陰極保護(hù)，目的是在一定時(shí)間內(nèi)犧牲陽極，保護(hù)地下管線等人為誘導(dǎo)陰極金屬。目前，油氣田開發(fā)和集輸領(lǐng)域通常使用的陰極保護(hù)技術(shù)包括強(qiáng)制電流法和犧牲陽極法兩種關(guān)鍵工藝及其附屬元器件。以管柱板塊通用工藝特點(diǎn)為例，在管柱沿線每公里處進(jìn)行具體設(shè)備的合理布置并進(jìn)行電位測試樁點(diǎn)（10km設(shè)置一組）和其他附屬元器件的布署，保證陰極防護(hù)網(wǎng)絡(luò)正常運(yùn)行且工作狀態(tài)受控。當(dāng)遇到電氣化鐵路和新舊管線交匯處時(shí)，還需要考慮不同材料和環(huán)境干擾下的電荷變化，通過安放電荷補(bǔ)償器和其他放電裝置，確保工藝流程的正常運(yùn)行。

2.2 涂層外防腐

涂層是一種不導(dǎo)電絕緣外殼可對金屬導(dǎo)電體進(jìn)行包裹，同時(shí)在達(dá)到抗機(jī)械撓變性的前提下進(jìn)行多維被動防腐。相比于其他防腐方法，涂層防腐成本低，但鑒于材料力學(xué)性質(zhì)不同，需要考慮涂層的耐久性和被防腐部位的設(shè)計(jì)壽命，并考慮歷年檢修的便捷性。目前，已將該技術(shù)和相關(guān)產(chǎn)品開發(fā)為具有以下特征的多功能、長壽命、強(qiáng)適應(yīng)性的復(fù)合系統(tǒng)：

a.電絕緣性能。將金屬管放置在潮濕的土壤環(huán)境中會導(dǎo)致有害的離子侵入和電化學(xué)變化。因此，外涂層應(yīng)具有良好的電絕緣性和物理保護(hù)性，在使金屬管柱與環(huán)境隔離的同時(shí)，防止陰極保護(hù)電流損失，確保金屬管柱的其他保護(hù)系統(tǒng)正常運(yùn)行，并阻擋外部干擾和管柱腐蝕。

b.抗剝離強(qiáng)度。通常，當(dāng)水下管柱裝置在日夜溫差較大的復(fù)雜地質(zhì)條件下時(shí)，管柱會因熱膨脹/收縮或其他外部應(yīng)力干擾而損壞。當(dāng)涂層損壞時(shí)，在損壞的位置會發(fā)生負(fù)保護(hù)電壓泄漏，在潮濕的環(huán)境中，金屬與水發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)生氫氣，損壞涂層并導(dǎo)致大面積掉落，最終管柱將被大范圍局部腐蝕。因此，涂層材料的剝離強(qiáng)度極其重要。

c.機(jī)械強(qiáng)度和相應(yīng)的理化性能。涂層需要一定的吸附力才能粘附到金屬管的表面，并且在彎曲條件下可以對金屬管具有一定的抵抗力以抗拒剝離。同時(shí)，管柱的外壁與土壤保持恒定的摩擦力，并且會長時(shí)間處于土壤中。因此，相應(yīng)的防腐涂層應(yīng)具有足夠的機(jī)械強(qiáng)度和相應(yīng)的化學(xué)穩(wěn)定性，以防止在物理/化學(xué)上或由于溫度、pH值的變化而損壞。

3 結(jié)論

3.1 預(yù)設(shè)實(shí)驗(yàn)?zāi)軌蚝暧^反映真實(shí)工況下的腐蝕情況。在工程實(shí)際中多重腐蝕會產(chǎn)生3層腐蝕產(chǎn)物，其中最內(nèi)側(cè)為Fe3O4黑色銹層腐蝕產(chǎn)物，中間層覆蓋有不同含量的混合有Fe2+、Fe3+的物質(zhì)，最外 層 脫 落 物 為α-FeOOH、α-Fe2O3、FeCO3紅 色銹層附屬物。

3.2 由SEM照片綜合形貌分析可得，花瓣?duì)畹募t褐色腐蝕產(chǎn)物α-Fe2O3結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性差，呈典型的簇狀生長，物質(zhì)疏松多孔極易脫落，無法抑制金屬本體腐蝕。

3.3 涂層可以有效地將金屬基材與外部腐蝕環(huán)境隔離開，并且最簡單的物理阻擋原理用于金屬與周圍環(huán)境相互作用以最終實(shí)現(xiàn)腐蝕防護(hù)。