波長色散X射線熒光光譜法測定鈷精礦中鈷、銅和錳

封亞輝 侯建軍 潘生林* 戴東情* 王旭寧 張 秀 許仁富 孟慶森

(1.南京海關工業產品檢測中心，南京 210001；2.南京金利檢驗有限公司，南京 210002)

前言

鈷精礦作為鈷金屬的重要來源，主要用于合金行業生產硫酸鈷、氯化鈷、碳酸鈷、氧化鈷、金屬鈷、鎢鈷合金、鈷磁合金，其次用于電子行業作鈷鋰電池的正極材料，少量用于化工行業作催化劑等。鈷精礦作為鈷金屬的主要冶煉材料之一。我國鈷礦資源不多，獨立鈷礦床尤其少，目前已探明的以伴生礦為主。因此，我國的鈷精礦一直依賴進口以滿足需求。全球陸地鈷礦資源分布廣泛，鈷礦資源主要賦存于剛果、贊比亞的沉積型層狀銅鈷礦床和澳大利亞、古巴、菲律賓、馬達加斯加等國的紅土型鎳鈷礦床，以及澳大利亞、加拿大和俄羅斯等國的巖漿型鎳-銅硫化物礦床[1-3]。

現行的鈷精礦中鈷、銅、錳等金屬元素測定，通常多以電感耦合等離子體原子發射光譜法、電位滴定法、火焰原子吸收光譜法、能量色散X射線熒光光譜法等實現[4-9]，這些方法存在酸或堿條件的復雜前處理、較長實驗流程或以單成分測定為主等不足，在檢測中常存在較多不便。波長色散X射線熒光光譜法，在礦產品的元素測定中具有一定應用基礎[10-13]，具有快速靈活準確的特點。本文采用熔融制樣，人工配制標準物質，以四硼酸鋰-偏硼酸鋰為熔劑，溴化鋰為脫模劑，同時加入適量氧化鐿為內標，適量硝酸鈉為氧化劑，研究選定合適測量條件和參數信息，利用波長色散X射線熒光光譜法較為便捷、可靠地完成了鈷精礦中鈷、銅、錳含量測定。該方法可為生產企業、第三方檢測公司提供一種能夠快速準確且一次性檢測計價元素的方法，為建立鈷精礦波長色散型X熒光光譜標準方法提供了基礎。

1 實驗部分

1.1 主要儀器和測量條件

S8 Tiger型波長色散X射線熒光光譜儀(德國布魯克公司)，端窗銠靶X光管，功率4 kW；THEOX-D型全自動電熔樣機(加拿大CLAISSE公司)；坩堝和模具(95%Pt-5%Au)；分析天平，精確稱量至0.1 mg。XRF的測量條件見表1。

表1 儀器的測定條件

1.2 主要試劑

四硼酸鋰和偏硼酸鋰混合熔劑(分析純，質量比為1∶1)，氧化鐿(優級純)，硝酸鈉(分析純)，溴化鋰溶液(200 g/L)，四氧化三鈷(優級純)，三氧化二鐵(優級純)，氧化銅(優級純)，二氧化錳(優級純)，氧化鎂(優級純)，三氧化二鋁(優級純，α-型)，二氧化硅(優級純)。

1.3 樣品制備

按照GB/T 14260進行取樣和制備樣品，試樣應通過0.088 mm篩孔，并于105 ℃烘2 h后置于干燥器中冷卻至室溫備用。準確稱取9.000 g混合溶劑、2.000 0 g 硝酸鈉、0.300 0 g試樣、0.300 0 g氧化鐿于黃鉑金坩堝中，混勻后滴加約1 mL溴化鋰溶液。試料在400 ℃左右預氧化10 min，然后在1 000 ℃下進行熔融，熔融過程中應不斷搖動并轉動黃鉑金器具，熔融完成后，將黃鉑金器具內試料倒入預熱好的黃鉑金模具中成型，待完成冷卻后取出待測。玻璃熔片應是均勻玻璃體，表面光滑完整，無氣泡和未熔的小顆粒等雜質，否則應重新制備。

1.4 校準曲線制作

由于鈷精礦目前沒有在售的有證標準物質，所以本法采用人工配制標準玻璃片的方式制作標準工作曲線。校準樣品制備過程與試樣玻璃熔片制備相同，每個校準樣品至少需要制備兩個樣片。為保證良好的精密度，每個待測元素選擇10個不同含量范圍的校準樣品，并拉開一定梯度，本文采用的標準工作曲線成分設置如表2所示。

對于標準曲線的漂移校正，待儀器穩定后(開機至少2 h以上)，應選擇合適的校準樣品玻璃熔片作為漂移校正熔片進行儀器的漂移校正，樣品對所有分析元素都要有一定的含量，漂移校正樣品應不少于兩個，且待測元素漂移校正的測定時間應大于其正常的檢測時間。對于標準曲線的測定，儀器穩定且進行漂移校準后，在選定的條件下進行測定，以待測元素與內標鐿熒光強度之比和已知待測元素含量計算并繪制出標準曲線。實驗顯示，本方法獲得的Co、Cu、Mn元素標準曲線線性范圍好，相關系數均大于0.999。結果如圖1～3所示。

表2 人工配制標準樣品對應成分的含量

圖1 鈷元素標準曲線Figure 1 Standard curve of cobalt.

圖2 銅元素標準曲線Figure 2 Standard curve of copper.

圖3 錳元素標準曲線Figure 3 Standard curve of manganese.

2 結果與討論

2.1 混合熔劑的選擇

使用熔融法制備XRF樣品時，常用的熔劑包括四硼酸鋰、偏硼酸鋰、四硼酸鈉、偏磷酸鈉、偏磷酸以及混合熔劑，特點各不相同，樣品適用性不同，對應的混合熔劑最為常用，可以熔融大部分樣品[14]。四硼酸鋰熔點為917 ℃，為弱酸性熔劑，能與堿性樣品相容，且其黏度剛好可以防止在靜止空氣中冷卻引起的結晶，但冷卻過程中氣流、模具、金屬物體接觸等其他外部因素仍有可能引起結晶。偏硼酸鋰的熔點為849 ℃，為堿性熔劑，能與酸性樣品相容。混合熔劑則兼具二者的優點，不過缺點是更加容易結晶。考察不同熔劑條件下對同一標準樣品的熔融效果，發現不合適的熔劑種類或混合配比會導致流動性差，成型質量不好等情況。實驗表明，在采用四硼酸鋰和偏硼酸鋰等比例混合熔劑時熔融效果最好，熔融物流動性適中，制備所得的玻璃片透明無雜質，也無結晶現象。熔劑選擇實驗情況詳見表3。

表3 熔劑選擇實驗

2.2 試樣稀釋比的確定

鈷精礦在確定其樣品熔劑稀釋比時主要考慮引入低稀釋比，保證樣品可以被充分熔解完全，同時待測元素的特征X射線熒光光譜線有一定的強度，在消除顆粒效應的同時保證了其檢出限。實驗比較了在不同稀釋比時，同一樣品的熔融效果和元素熒光強度等，結果表明，樣品跟熔劑選擇1∶30超低稀釋比(0.3 g樣品∶9 g混合熔劑)所得的玻璃片，熔融完全，大小與厚度合適，便于測定，且分析元素譜線熒光強度效果較好。稀釋比選擇實驗情況詳見表4。

表4 稀釋比選擇實驗

2.3 氧化劑的選擇

鈷精礦通常又稱硫化鈷精礦，主元素鈷一般以硫化物存在。強還原性的負二價硫大量存在，因此應考慮其在高溫下對黃鉑金坩堝的影響。為保護黃鉑金坩堝在高溫熔解過程中不被損壞需對負二價硫進行充分氧化，使其在熔融過程中不與黃鉑金發生反應。因此，應在樣品制備之初加入氧化劑，且需考慮其本身不會對待測元素含量造成干擾。常見氧化物包括硝酸鋰、硝酸銨、硝酸鈉等。進行對比實驗，由于待測樣品中基本不會含有鈉，因此鈉的加入不會對檢測結果造成影響，硝酸鈉為兩性氧化物，以酸性為主。結果表明，硝酸鈉最為適合，對熔解待測樣品可起到很大促進作用。

2.4 內標物的選擇

為提高測定結果的準確度與穩定性，本文采用內標法，可有效補償元素間吸收增強效應和長時間的儀器漂移，部分地補償密度變化以及重復樣片在制備過程的差異。

選擇時，主要考慮內標元素譜線的波長與待測元素接近，便于利用強度之比進行定量分析。同時，內標元素不能為試樣中可能含有的成分，否則影響待測元素檢測結果。通過對比實驗，選擇將鐿元素確定為內標元素。實驗表明能夠較好地消除基體效應的影響，得到準確穩定的檢測結果。

2.5 方法檢出限

使用空白測試的方式求得方法檢出限，即玻璃片中只稱取熔劑、氧化劑、內標，然后進行空白實驗。進行10組平行空白檢測后，求得所得結果的均方根RMS，取2.5倍RMS作為方法的檢出限，詳見表5。

表5 方法檢出限

2.6 方法準確度與精密度

方法采用內部參考物質作為質控樣對檢測結果進行監控，選取一個質控樣品，分別進行20次重復測定，對檢測結果進行統計，結果顯示，Co、Cu、Mn標準偏差值(%)分別為0.014、0.014、0.042，以元素測定均值與標準偏差2倍之和差確定允許區間，多次平行樣品測試的結果平均值與其賦予值之間差值均小于本方法的最大允差，列出質控樣各元素的標準值、測定均值和相對標準偏差(RSD)，方法精密度詳見表6。結果表明，此方法的準確度和精密度可靠。

表6 方法精密度

3 結論

采用熔片法建立了能量色散型X射線熒光光譜法測定鈷精礦中鈷、銅、錳元素含量的方法。鈷精礦目前沒有在售有證標準物質，本法標準曲線采用人工混合配制不同含量梯度的校準樣品，線性相關系數優異，解決了標準物質缺失的問題。實驗中，熔樣前需保證低溫階段的充分預氧化過程，有利于熔片制備；采用四硼酸鋰和偏硼酸鋰等比例混合熔劑時獲得較好熔融效果；選擇樣品和熔劑的1∶30超低稀釋比時獲得熔片大小與厚度合適，且分析元素譜線的熒光強度效果較好；硝酸鈉作為氧化劑比較適合，對熔解待測樣品可起到很大促進作用；選擇氧化鐿為內標，能夠較好地消除基體效應的影響，得到準確穩定的檢測結果。該方法準確度和精密度可靠，為生產企業、第三方檢測公司提供一種快速準確的檢測方法，也為建立鈷精礦波長色散型X射線熒光光譜標準方法提供基礎。