電感耦合等離子體質譜(ICP-MS)法測定炭質頁巖中的鎢鉬鈧

張征蓮 施意華 唐碧玉 古行乾 李學彪

(中國有色桂林礦產地質研究院有限公司，廣西 桂林 541004)

前言

隨著社會經濟的不斷發展，炭質頁巖作為一種新型節能資源日益被人們所重視，在泥、墻體磚、微晶玻璃、陶粒、瓷磚、保溫材料、橡膠填料以及路面基層材料等各種材料均有利用[1]。炭質頁巖中含有大量分散的炭化有機質，并在成礦過程中伴隨著較長時間的風化和沉積作用，通過研究炭質頁巖中的微量元素，可為沉積環境、生物演化等方面提供重要依據[2-3]，并對炭質頁巖的合理開發和利用提供重要參考價值。

目前測定地質樣品中微量元素的方法主要有X射線熒光光譜(XRF)法[4-5]、電感耦合等離子體質譜(ICP-MS)法[6-7]、電感耦合等離子體原子發射光譜(ICP-AES)法[8]等。XRF固體進樣，操作方便，但其測定靈敏度無法滿足痕量金屬的檢測要求。ICP-MS、ICP-AES具有精密度高、線形范圍寬、可多元素同時測定等優點[9-10]，已廣泛應用于巖石樣品中痕量金屬元素的測定。考慮到炭質頁巖樣品中鎢、鉬、鈧含量低，選用檢出限更低的ICP-MS作為檢測手段。樣品的前處理是準確測定金屬元素含量的關鍵。對于已報道的HF-HNO3-HCl常規消解法[11]，無法完全消解樣品，留下的碳質殘渣會影響分析結果的準確性。將樣品750 ℃高溫灼燒除碳后，再以HF-HNO3-HCl消解[12]的方法有效地解決了碳質殘渣的問題，但流程較長，且多次轉移會造成樣品損失，結果偏低。封閉高溫高壓密閉消解法操作繁瑣，不適合大批量測定樣品和含有機碳高的試樣。建立電感耦合等離子體質譜法測定炭質頁巖中鎢、鉬、鈧的方法，采用HCl-HF-HNO3-HClO4消解前處理樣品，高溫蒸氣回流徹底消解有機碳化物，防止碳吸附造成結果偏低；酒石酸的加入，有效防止鎢鉬水解。

1 實驗部分

1.1 儀器及工作參數

ICAP RQ型電感耦合等離子體質譜儀(美國賽默飛世爾有限公司)，艾柯超純水機(成都康寧實驗專用純水設備廠)。 ICP-MS 儀器點火穩定后，經1 μg/L 鈹、鈷、銦、鈾混合標準溶液進行調諧，優化后的工作參數見表1。

表1 儀器工作條件

1.2 主要試劑

鎢、鉬、鈧單元素標準儲備溶液(1 000 μg/mL，國家有色金屬及電子材料分析測試中心)，銠和錸單元素標準儲備溶液(100.0 μg/mL，國家有色金屬及電子材料分析測試中心)。

鎢、鉬、鈧混合標準使用液：由鎢、鉬、鈧單元素標準儲備溶液制成混合標準溶液后逐級稀釋得到，介質為2%(V/V，以下均為體積分數)王水，內含酒石酸。

銠和錸內標溶液(5.00 μg/L)：由銠和錸單元素標準儲備溶液制成混合標準溶液后逐級稀釋得到，介質為王水(2%)。

酒石酸(分析純，西隴科學股份有限公司)。

硝酸、鹽酸、氫氟酸和硫酸均為優級純，實驗用水為電阻率大于18.25 MΩ·cm的超純水。

1.3 實驗方法

準確稱取0.1 g(精確至0.000 1 g)樣品于50 mL 的聚四氟乙烯坩堝中，加少量水潤濕，再加入5 mL鹽酸，蓋上聚四氟乙烯坩堝蓋，置于控溫電熱板上100 ℃加熱 30 min。取下待冷后，加入1.0 mL高氯酸、5 mL硝酸、5 mL氫氟酸，蓋上聚四氟乙烯坩堝蓋，再次100 ℃加熱3 h，放置過夜。取下坩堝蓋，150 ℃加熱2 h，然后將溫度升至200 ℃繼續加熱至冒大量白煙。當坩堝中溶液蒸發至2 mL左右時，搖動坩堝。蓋上聚四氟乙烯坩堝蓋使有機碳化物分解，當試樣顏色黑色消失后揭蓋，繼續加熱至白煙冒盡。取下稍冷，加入2.5 mL鹽酸，用水沖洗坩堝壁至溶液為10 mL左右，溫熱溶解可溶性殘渣。冷卻后，轉入已盛有5 mL酒石酸溶液(3%)的50 mL 容量瓶中，用水沖洗坩堝，一并轉移至容量瓶，以純水定容，混勻。待試樣澄清后，移取10 mL上清液于50 mL容量瓶中，以硝酸(3%)稀釋至刻度，混勻，采用ICP-MS進行測定。

2 結果與討論

2.1 消解體系

樣品是否消解完全直接關系到測定結果的準確性。將樣品直接揭蓋200 ℃加熱至白煙冒盡時，消解不完全，存在黑色殘渣。為此，選擇在溶液蒸發至2 mL左右時，再次蓋上聚四氟乙烯坩堝蓋，高溫使有機碳化物分解，當黑色碳化物完全消失后再揭蓋蒸至白煙冒盡，樣品消解完全，無黑色殘渣。

為選擇最佳的消解體系，在HF、HNO3、HClO4加入量不變的情況下，選擇酒石酸-鹽酸復溶。分別對1#、3#炭質頁巖樣品進行750 ℃高溫灼燒除碳后HF-HNO3-HCl加蓋消解、HF-HNO3-HClO4加蓋消解及HCl-HF-HNO3-HClO4四酸加蓋消解。表 2結果表明，前兩種消解方法差異不大，第三種鈧含量明顯偏低。考慮到灼燒轉樣過程繁瑣且有樣品損失風險，實驗擬采用HCl-HF-HNO3-HClO4作為樣品消解體系。

2.2 浸取體系的選擇

在酸性溶液中，鎢鉬易發生水解形成鎢酸、鉬酸沉淀，造成結果偏低。酒石酸可與鎢鉬等金屬形成穩定的絡合物，有效地解決鎢鉬在酸性溶液中不穩定的缺點[13]。稱取4#樣品，按實驗方法處理，對比有無酒石酸對測定結果的影響。表3數據表明，未加入酒石酸的樣品5 d內鎢鉬測定結果變化明顯，加入酒石酸的樣品5 d內測定結果基本一致。酒石酸的加入對鈧元素的測定無明顯影響。

確定浸取酸體積為10 mL，分別選擇鹽酸、王水、9∶1(V/V)硝酸-鹽酸對1#、3#樣品進行復溶。再轉入已盛有5 mL酒石酸(3%)溶液的50 mL容量瓶中定容，表 4結果表明，后兩種浸取酸測定結果偏低，故實驗采用酒石酸-鹽酸體系進行浸取。

表3 酒石酸對測定元素穩定性的影響

表4 不同浸取酸對樣品中各元素測定結果的影響

2.3 質譜干擾

在ICP-MS法測定過程中，質譜干擾主要有：同質異位素重疊干擾、多原子或加合物離子重疊干擾、雙電荷干擾等[12]，對此，可采用干擾方程校正、ORS模式、KED模式消除干擾。采用KED模式進行測定，各被測元素的同位數分別為：45Sc、182W、95Mo。

2.4 非質譜干擾

在ICP-MS的測定過程中，基體效應會對被測元素的信號產生抑制或增強作用[14]。經過熔融制樣-X射線熒光光譜法測定炭質頁巖樣品，發現其中含有大量的SiO2、MgO、Fe2O3、Al2O3、CaO、K2O、Na2O，其中各元素的最高含量為SiO2(52%)、Al2O3(20.04%)、Fe2O3(18.6%)、MgO(2.12%)、CaO(5.82%)、K2O(4.21%)、Na2O(1.35%)，而Si在樣品前處理時已與HF形成SiF4逸出。配制MgO、CaO、K2O、Na2O基體質量濃度為50.0 mg/L，Fe2O3、Al2O3基體質量濃度為100 mg/L的混合溶液，控制待測元素均為10.0 μg/L。由表5可知，在此基體濃度范圍內，各元素回收率均在98%以上，基體影響很小。因此，實驗選擇稀釋因子為2 500，即Fe2O3、Al2O3濃度小于100 mg/L，CaO、K2O、Na2O、MgO濃度均小于50.0 mg/L進行測定。同時采用銠、錸雙內標對基體效應進行補償及對樣品的分析信號是否隨時間發生漂移進行監測。

表5 共存元素干擾實驗

2.5 線性方程及檢出限

將鎢、鉬、鈧混合標準使用液逐級稀釋后，配制成待測元素含量均為0、0.10、0.50、1.00、5.00、10.0、20.0、50.0、100、200 μg/L 的系列標準工作溶液，采用ICP-MS進行測定，并繪制工作曲線。測定11個樣品空白計算出待測元素檢出限。待測元素的線性參數及檢出限見表6。

表6 線性回歸方程、相關系數和方法檢出限

2.6 方法精密度實驗

采用實驗方法分別對1#、4#炭質頁巖樣品進行 11 次獨立溶樣，進行精密度實驗，結果見表7。

表7 精密度實驗結果

2.7 加標回收實驗

按照選定的實驗方法對1#、4#樣品中的鎢、鉬、鈧 進行測定，并向其中加入三組不同質量濃度的標準溶液，進行全流程加標回收實驗。由表8數據可知，各元素的加標回收率在94.0%～107%。

表8 加標回收實驗

3 結論

按照實驗方法對4#炭質頁巖樣品進行前處理，同時，采用已報道的750 ℃高溫灼燒除碳后，再以HF-HNO3-HClO4消解的方法對照分析，采用ICP-MS進行測定。測定結果表明，兩種方法數據基本一致。本方法可有效實現炭化有機質的完全消解，且流程簡單，無需多次轉樣。