試紙法用于檢測砂中氯離子含量的應用方法研究

楊 輝 張瑞豐 殷 霄

上海建科檢驗有限公司 上海 201108

天然河砂是不可再生資源，我國每年的消耗量巨大。近年來，國家嚴禁私自開挖河砂，使得市面上河砂供應緊張。建設工程行業的巨大需求和河砂價格的快速上漲直接催長了淡化海砂供應市場[1]。海砂淡化不合格會使氯離子含量過高，誘導結構中鋼筋銹蝕，影響建筑結構的使用安全，甚至會導致“海砂屋”事件發生[2-3]，造成嚴重的經濟損失和惡劣的社會影響。氯離子含量是淡化海砂質量控制的關鍵指標，現行標準采用硝酸銀滴定法或電極電位法測定。現行砂中氯離子含量檢測標準方法存在一定的缺陷，尤其是現場檢測時[4-5]。對于建設工程相關方來說，能快速檢測出砂中氯離子含量具有重大的質量意義。

試紙法是一種簡便快速的氯離子含量測試方法，在日本被長期廣泛使用[6]。然而，試紙法在國內還未得到充分研究和廣泛應用。通過前期的研究，發現試紙法具有高準確性、與硝酸銀滴定法測試結果高相關性、良好的重復性和溫度穩定性等特點，適用于砂的氯離子含量測試。因此，有必要進一步對試紙法的應用方法加以開發，以指導該方法的實際應用。

1 試驗原材料與設備

1）砂：從數家混凝土攪拌站原材料堆場中抽取獲得10個砂樣，按照JGJ 52—2006《普通混凝土用砂、石質量及檢驗方法標準》測試了各砂樣的物理指標，如表1所示。需要注意的是，此處列出的砂樣與前期試紙法適用性研究時所用的砂樣一致，本文僅涉及列出的部分砂樣。前期試驗發現，獲取的10個砂樣中的氯離子含量均較低。為使本文的研究對象涵蓋范圍更寬的氯離子含量，選取S1砂樣，通過將其浸泡在不同濃度的氯化鈉溶液中2 d，另獲得了5個不同氯離子含量的樣品，分別記為P1、 P2、P3、P4和P5。

表1 砂樣的物理指標

2）氯離子標準溶液：購自北京壇墨質檢科技有限公司，批號B1912080。

3）硝酸銀溶液：硝酸銀購自國藥集團化學試劑有限公司，基準試劑。硝酸銀溶液自制，物質的量濃度為0.01 mol/L。

4）蒸餾水：自制，符合GB/T 6682—2008《分析實驗室用水規格和試驗方法》要求。

5）飲用純凈水：怡寶飲用純凈水，市售。

6）氯化鈉試劑：購自國藥集團化學試劑有限公司，優級純。

7）鉻酸鉀指示劑：鉻酸鉀購自國藥集團化學試劑有限公司，分析純。鉻酸鉀指示劑自制，質量分數為5%。

8）試紙：ETS測氯條，購自太平洋水泥（中國）投資有限公司。

9）烘箱：無錫市錫儀建材儀器廠制造。

10）高低溫試驗箱：無錫日暉檢測設備有限公司制造。

2 試驗方法

2.1 試紙法

試紙法尚無標準使用方法。根據試紙產品的使用說明書，試紙法的使用方法，也即本研究中試紙法的基本使用方法為：對于干砂制樣，取砂樣300 g裝入寶特瓶，向瓶中加入300 mL蒸餾水并蓋緊瓶蓋，1 min內上下顛倒30次以使氯離子充分溶出。靜置30 min（自加水開始計時）后，打開瓶蓋，插入2條試紙。試紙末端浸入液面深約1 cm。待試紙反應顯示部位變色后，取出試紙讀數。根據試紙讀數和包裝瓶自帶表格數據，直接得出氯離子含量。每個砂樣的氯離子含量取2條試紙測試結果的平均值。對于濕砂制樣，先測試樣品的含水率，稱取相當于300 g干砂質量的濕砂，并加入一定量蒸餾水（蒸餾水的數量為300 mL減去濕砂含水量），其余步驟同干砂制樣。

試紙法測得的氯離子含量（本文均指質量分數，下同）可精確到0.000 1%，而硝酸銀滴定法測得的氯離子含量精確到0.001%。為便于2種方法測試結果的比較，將試紙法的測試結果修約至0.001%。

2.2 硝酸銀滴定法

硝酸銀滴定法參照JGJ 52—2006《普通混凝土用砂、石質量及檢驗方法標準》進行。需要說明的是，在本文的試驗研究中，如未特別說明，無論是試紙法還是硝酸銀滴定法的測得結果，均未扣除空白樣即試驗用水所含氯離子的影響，這對本文的試驗研究并無影響。

3 試紙法的主要影響因素及現場應用方法開發

3.1 試紙法的主要影響因素

3.1.1 試驗用水

GB/T 14684—2011《建設用砂》和JGJ 52—2006《普通混凝土用砂、石質量及檢驗方法標準》規定氯離子含量測試時使用蒸餾水作為試驗用水，且應以蒸餾水為空白樣，測試其消耗硝酸銀溶液的體積，以便在計算氯離子含量時予以扣除。相對于蒸餾水，自來水和飲用純凈水更易于獲得。分別采用硝酸銀滴定法和試紙法測試了3種水的氯離子含量，試驗結果如表2所示。

表2 不同試驗用水的氯離子含量

從表2可見，蒸餾水和飲用純凈水的氯離子含量較低，已低于試紙法的測試范圍。GB 17323—1998《瓶裝飲用純凈水》規定，飲用純凈水中的氯化物（以氯離子計）質量濃度應不高于6.0 mg/L，即質量分數≤0.000 6%。由于飲用純凈水中氯離子含量限值極低，因此試紙法用于現場檢測時，可采用飲用純凈水作為試驗用水，并忽略水中氯離子含量的影響。自來水中的氯離子含量相對較高，可通過測試空白樣的方式消除影響。綜合考慮試驗準確性、便利性及成本等，推薦試紙法現場應用時采用飲用純凈水作為試驗用水。

3.1.2 砂樣制樣狀態

混凝土攪拌站原材料堆場中的砂通常有一定的含水率。GB/T 14684—2011《建設用砂》和JGJ 52—2006《普通混凝土用砂、石質量及檢驗方法標準》中的氯離子含量測試方法規定應先烘干試樣再測，但對于現場測試來說，更適宜的方式是取濕樣進行測試。為研究砂樣的干濕制樣狀態對氯離子含量測試結果的影響，選取P1、P2、P3、P4和P5等5個樣品，將浸泡好后的砂樣風干至一定濕度后即制成濕樣制樣樣品；將浸泡好后的砂樣置于烘箱中105 ℃烘干至恒重即得標準制樣樣品；將浸泡好后的砂樣參照JTG 3430—2020《公路土工試驗規程》中的酒精燃燒法烘干即得快速制樣樣品。采用試紙法分別測試各干濕樣品中的氯離子含量。

為了保證試驗的干砂和濕砂的含砂量和浸水量一致，對濕砂通過測定其含水率進行了相應換算。測試結果如表3所示。

從表3可見，對于同一砂樣，不同制樣方式將測得不同結果的氯離子含量，且濕樣制樣、標準制樣和快速制樣測得的結果依次降低。與標準制樣相比，濕樣制樣測得的氯離子含量偏高7%～21%，快速制樣測得的氯離子含量偏低12%～21%。這可能是因為砂樣在高溫加熱過程中會造成氯離子的損失[7]。酒精燃燒法雖然可以快速制得干砂，但由于溫度較高，其導致的氯離子損失也最大。制樣方式對測試結果有不容忽視的影響。

表3 干濕砂樣的測試結果

試紙法用于現場檢測時，如果采用標準制樣方式，需要準備烘箱等設備，并且測試時間需要多花費0.5 h甚至更長。這將導致試紙法的現場應用價值大打折扣，甚至在某些情況下（如現場不具備烘箱）無法應用。根據上述研究，對濕砂樣品直接測試時，其結果較標準硝酸銀滴定法（干砂制樣）所得結果偏高7%～21%，即測試結果偏保守，有利于砂的質量控制。因此，推薦試紙法現場應用時采用濕砂制樣。

3.1.3 試樣質量

烘干P4樣品，稱取不同質量的干砂置于寶特瓶中，并加入與干砂質量相等的蒸餾水，采用試紙法測試各樣品的氯離子含量，測試結果如圖1所示。

圖1 不同質量砂樣的測試結果

從圖1可見，當P4干砂質量為200、300、400和500 g時，試紙法測得的氯離子含量均為0.022%；當干砂質量為100 g時，測得的氯離子含量較其他試驗組高，達到0.024%。這可能是由于砂樣不均勻導致的。另外，考慮到砂樣干砂質量較高時，所需試驗容器的容積也需相應增大，這會降低試驗的便利性。因此，推薦試紙法的試驗用干砂質量為300 g。

3.1.4 浸水時間

試驗發現，試紙法僅需3滴浸泡液（約0.16 mL）即可測得結果。考慮到砂樣與水混合后靜置較短時，浸泡液過于渾濁，浸泡液中的微細顆粒可能會阻塞試紙末端吸液口繼而影響測試結果。因此對浸泡液進行簡易過濾，即將濾紙折好展開成錐形，手捏濾紙，向其中倒入適量浸泡液，獲取15滴濾液（約0.8 mL）用以試紙法測試，如圖2所示。

圖2 手持試紙獲取少量濾液

選取S1、S2、S4、S5、S6等5個砂樣，烘干后采用試紙法分別測試自砂樣加水后1、3、5、30和120 min時的氯離子含量，測試結果如圖3所示。

圖3 不同浸水時間的測試結果

從圖3可見，各砂樣在不同的測試時間所測得的氯離子含量均非常穩定，波動幅度在±0.001%范圍內，即測試時間對各砂樣的氯離子含量測試結果幾乎沒有影響。這是因為氯離子極易溶于水，砂樣與試驗用水混合后，在短時間內即可在溶液中達到平衡。因此，結合簡易過濾方式，試紙法可以快速測得砂中氯離子含量。為了使浸泡液相對澄清以便過濾，推薦試紙法的測試時間為5 min。

3.2 試紙法的現場應用方法開發

試紙法可作為一種初篩試驗方法，即在砂堆場現場先采用試紙法篩選出疑似不合格樣品，再將此疑似不合格樣品取回實驗室，做進一步標準檢驗。這種方式既充分發揮了試紙法的便捷性，也保證了試驗的嚴謹性。對建設用砂中的氯離子含量控制具有良好的可操作性。

根據上述試紙法主要影響因素的研究結果，結合試紙供應商提供的試紙使用方法和現行檢測方法標準，并考慮現場實際情況，確定試紙法的現場應用方法為：

自備試紙條、寶特瓶、飲用純凈水、電子天平、酒精、稱量盒、濾紙培養皿等材料和工具。現場確定好檢測對象后，采用酒精燃燒法測試樣品的含水率。根據樣品的含水率計算應稱取的濕砂質量和試驗用水質量，應保證稱取相當于300 g干砂和300 g水。將稱好的砂樣和水裝入寶特瓶，蓋緊瓶蓋，1 min內上下顛倒30次。靜置5 min（自加水開始計時）后，手持錐形濾紙，向其中倒入適量浸泡液。在2個培養皿中滴入15滴左右濾液后，向每個培養皿中的濾液各插入1條試紙，應保證試紙末端浸入濾液中。待試紙反應顯示部位變色后，把試紙取出分別讀數。根據試紙讀數和包裝瓶自帶表格數據，得出砂中氯離子含量。取2條試紙測試結果的平均值作為該砂樣的氯離子含量，數值精確到0.001%。

4 結語

試紙法作為一種新的氯離子含量檢測方法被引入我國，已逐漸引起行業內的關注。本文研究了試紙法用于檢測砂中氯離子含量的現場使用方法，得到如下結論：

1）飲用純凈水的氯離子含量極低，可以忽略其對砂樣中氯離子含量的影響，適合作為試紙法現場應用時的試驗用水。

2）制樣方式對氯離子含量測試結果的影響較大。對同一砂樣，濕樣制樣、標準烘干制樣和酒精燃燒法快速制樣測得的結果依次降低。與標準烘干制樣相比，濕樣制樣測得的氯離子含量偏高7%～21%，酒精燃燒法快速制樣測得的氯離子含量偏低12%～21%。

3）結合手持濾紙的簡易過濾方式，試紙法可以快速測得砂中氯離子含量。

采用本文確定的試紙法現場使用方法，可在30 min內測得砂中氯離子含量，用以幫助建設相關方把控現場建設用砂的質量。試紙法還可用于測試混凝土拌和物與硬化混凝土中的氯離子含量，此方面的應用有待研究。