助熔劑在甲基磺酸電鍍錫生產中的應用

謝志剛，王志登，張偉超

（上海梅山鋼鐵股份有限公司，江蘇 南京 210039）

鍍錫板最初采用熱浸錫工藝生產，鍍錫層較厚且分布不均，已被電鍍錫工藝取代。電鍍錫工藝分為堿性鍍錫和酸性鍍錫。堿性鍍錫耗電量大、生產效率低，已經很少使用。酸性鍍錫主要有硫酸體系、苯酚磺酸(PSA)體系、鹵素體系、氟硼酸體系和甲基磺酸(MSA)體系[1]。PSA體系占鍍錫板總產量的45%，但鍍液中的電解質和添加劑屬于苯酚類物質，有毒，廢液處理成本較高。MSA體系不僅生產效率高，而且鍍液環保無毒，可生物降解，廢液處理成本低，已經被逐漸推廣和應用[2]。在我國，繼梅鋼于2009年建成首條20萬t高速不溶性陽極MSA鍍錫生產線后，中粵馬口鐵和首鋼也相繼投用了MSA電鍍錫工藝。隨著環保要求的日益加強，MSA鍍錫工藝將是未來發展的趨勢[3]。

在高速電鍍錫工藝中，鍍層的孔隙率決定了鍍錫板耐蝕性的好壞。軟熔通過在幾秒內升溫到錫的熔點(232 °C)以上使錫溜平而消除微孔，不僅能夠提升鍍層的光澤和結合力，還能改善鍍錫板的耐蝕性。助熔劑能夠在軟熔過程中改變錫的溜平效果，對鍍錫板耐蝕性的影響巨大[4]。不同鍍錫體系使用的助熔劑不同，PSA電鍍錫工藝采用稀釋后的電鍍液作為助熔劑，鹵素鍍錫采用稀鹽酸和氟化鈉的混合溶液，MSA電鍍錫則需要采用專門的助熔劑。

由于不同助熔劑對鍍層性能的影響不同，主要體現在對鍍層外觀和耐蝕性的影響上，因此需要通過分析助熔劑的成分來研究助熔劑在軟熔過程中的作用機制及其對鍍錫帶鋼性能的影響，開展不同的助熔?軟熔工藝試驗，最終優化助熔劑的應用工藝。

1 助熔劑的成分分析和作用機制

1.1 助熔劑成分分析

某市售助熔劑A原液為淡紫紅色(見圖1)，pH = 1.75，電導率為6.98 mS/cm2。采用高效液相色譜儀(HPLC)和紅外光譜儀對助熔劑進行分析，結果見圖2和圖3。

圖1 助熔劑A溶液的外觀Figure 1 Appearance of flux A

圖2 助熔劑A的高效液相色譜圖Figure 2 High-performance liquid chromatogram of flux A

圖3 助熔劑A的紅外吸收光譜圖Figure 3 Infrared absorption spectrum of flux A

圖2顯示助熔劑A主要含有─C=O和─OH兩個吸收振動峰，說明助熔劑中含有酚類物質和羧酸基團。結合圖3中2 800 ~ 3 200 cm?1處的強吸收峰可知，助熔劑A中確實含有─COOH。在1 433、1 483、1 583和1 612 cm?1處有苯環的特征吸收峰，無羰基峰(1 715 cm?1)，說明助熔劑A為芳香類化合物，推測其結構近似于磺基水楊酸(C7H6SO6)。

1.2 助熔劑的作用機制

如圖4所示，在軟熔過程中，助熔劑的有機成分吸氧發生分解，與錫層表面的氧化物生成高度可溶的化合物Sn(OH)x，從而抑制錫層在軟熔過程中生成氧化物[1]。此外，助熔劑能夠促進熔融錫在鍍錫板表面流動，改善溜平效果。其在水淬過程中也可成為金屬錫二次結晶的晶核，有助于細化晶粒[4]。

圖4 助熔劑的作用機制示意圖Figure 4 Schematic diagram showing the action mechanism of flux

2 助熔劑生產應用研究

2.1 不同助熔工藝的生產試驗

為研究不同助熔劑對鍍層性能的影響，采用MSA鍍液生產雙面鍍錫量為1.1 g/m2的鍍錫板，除助熔工藝不同外，其他工藝均相同，助熔工藝參數見表1。

表1 不同助熔工藝參數Table 1 Parameters of different fluxing processes

對鍍錫產品分別進行合金層厚度、鈍化膜厚度、抗硫性能、附著力及孔隙率檢測。測試方法如下：

(1) 使用寶鋼工業生產的多功能測試儀測量合金層厚度和鈍化膜厚度，通過配制不同腐蝕液在恒電流下腐蝕鍍層表面，得到電壓與時間的關系曲線，計算出各鍍層的量。

(2) 抗硫性能和附著力測試按照QB/T 2763–2006《涂覆鍍錫(或鉻)薄鋼板》?？沽蛐阅軠y試是將試樣置于0.10%硫化鈉溶液中，再置于殺菌鍋中121 °C蒸煮30 min，洗凈并干燥后觀察表面硫化斑情況。附著力測試使用劃痕法。

(3) 參考GB/T 10125–2012《人造氣氛腐蝕試驗 鹽霧試驗》進行中性鹽霧試驗，并參考GB/T 6461–2002《金屬基體上金屬和其他無機覆蓋層 經腐蝕試驗后的試樣和試件的評級》評定耐蝕性等級，0級最好，5級最差。

(4) 孔隙率測試是借助鍍錫板表面的漏鐵點與氧化性?酸性溶液的反應，通過比色法檢驗480 nm處的透光率得到鐵離子的濃度，以單位面積的溶鐵量來表示孔隙率。

(5) 板面質量與點銹情況通過肉眼觀測黃褐色斑點分布狀況來評定。點銹次數以實驗卷數為準，各助熔條件的實驗卷數不同；點銹發生概率以帶點銹鋼卷長度(單位：m)與鋼卷總長(單位：m)之比來表示。

從表2可知，無論是否添加硫酸，采用助熔劑A助熔時，在高電流密度下鈍化都不會有錫結晶和邊部發白缺陷，鍍錫板外觀較好。而采用助熔劑B助熔時，在高電流密度下鈍化邊部容易發白，降低鈍化電流密度可以消除該問題。然而，采用助熔劑A助熔時鍍錫板表面均出現點銹，采用PSA體系或助熔劑B助熔時，鍍錫板都不容易出現點銹。采用脫鹽水助熔時，在高電流密度下鈍化邊部也容易發白，降低電流密度后發白缺陷可以消除，且鍍錫板不易出現點銹類缺陷。

表2 采用不同助熔工藝時鍍錫板的性能Table 2 Properties of tinplates prepared by different fluxing processes

助熔的目的是改善錫層的結晶性能，但改善結晶性能卻與消除點銹缺陷互為矛盾，目前沒有一款助熔劑可同時改善錫結晶性能和解決點銹缺陷。

2.2 脫鹽水助熔與助熔劑A助熔產品的性能對比

低錫量鍍錫板與其點銹缺陷是鍍錫板生產的主要問題，前面的試驗也表明，采用助熔劑A助熔易使鍍錫板表面出現點銹，采用脫鹽水助熔則發生點銹的概率大幅降低。為解釋這一現象，對這2種助熔產品的性能進行分析，試圖找出它們的區別。

2.2.1 孔隙率

孔隙率測試結果表明，采用助熔劑A助熔和脫鹽水助熔所得產品的孔隙率有明顯差異，前者表面鍍層的鐵溶出量高于12 mg/dm2，后者表面鍍層的鐵溶出量約為7 mg/dm2，后者比前者低了41.7%。

2.2.2 合金層形貌

使用氫氧化鈉?碘酸鉀溶液對兩組鍍錫板進行脫錫處理，再采用ZEISS EVO18鎢燈絲掃描電鏡觀察合金層形貌。如圖5所示，相較于助熔劑A助熔的產品，脫鹽水助熔產品的合金層孔洞更少，表面更致密。

圖5 分別采用助熔劑A(a)和脫鹽水(b)助熔時鍍錫板的合金層形貌Figure 5 Morphologies of alloy layers on the tinplates obtained by reflowing with flux A (a) and desalted water (b), respectively

2.2.3 鍍層均勻性

使用掃描電鏡附帶的能譜儀對2種助熔產品進行元素分析，結果見圖6。使用助熔劑A助熔的鍍錫產品含有元素C、N、O、Fe和Sn，其中C、O來源于助熔劑，Sn質量分數最高處為92.49%，最低處為5.75%，相差86.74個百分點。采用脫鹽水助熔的產品未檢測出C和O，Sn質量分數最高處為92.50%，最低處為30.34%，相差62.16個百分點，錫層均勻性比使用助熔劑A時好。

圖6 分別采用助熔劑A(a)和脫鹽水(b)助熔時鍍錫板的能譜分析結果Figure 6 Energy-dispersive spectra of the tinplates obtained by reflowing with flux A (a) and desalted water (b), respectively

2.2.4 表面性能和涂飾性能

對兩種產品開展表面性能和涂飾性能分析，結果見表3。脫鹽水助熔鍍錫板的合金層量、鈍化膜量、氧化膜量均略低于助熔劑A助熔鍍錫板，但脫鹽水助熔產品的耐中性鹽霧腐蝕能力優于助熔劑A助熔產品，兩者的常規附著力和抗硫性差別不大。

表3 分別采用助熔劑A和脫鹽水助熔時鍍錫板的性能Table 3 Properties of the tinplates obtained by reflowing with flux A and desalted water, respectively

2.2.5 Tafel曲線測試

使用瑞士萬通的電化學綜合測試系統測量鍍錫板在3.5% NaCl溶液中的塔菲爾(Tafel)曲線。以鍍錫板作為工作電極(暴露面積為0.785 cm2)，飽和甘汞電極(SCE)為參比電極，鉑電極為輔助電極，掃描速率為1 mV/s，掃描范圍?0.25 ~ 0.25 V，結果見圖7。采用系統自帶軟件對圖7進行擬合，得到脫鹽水助熔產品和助熔劑A助熔產品的腐蝕電流密度分別為1.81 × 10?7A/cm2和4.22 × 10?7A/cm2，可見前者的耐蝕性更好。

圖7 分別采用助熔劑A和脫鹽水助熔時鍍錫板在3.5% NaCl溶液中的Tafel曲線Figure 7 Tafel plots measured in 3.5% NaCl solution for the tinplates obtained by reflowing with flux A and desalted water, respectively

以上測試分析表明，采用脫鹽水助熔可以提高鍍錫板的抗點銹能力，這是由于脫鹽水助熔后鍍層的致密性提高。如圖8所示，當用脫鹽水助熔時，鍍錫板表面的SnO層增厚，淬水時SnO被水合化而形成厚的Sn(OH)x層，這種多孔透明的氫氧化錫層對提高鍍層的耐蝕性有一定的作用。另外，在使用脫鹽水作為助熔劑時，助熔過程中錫的收縮程度較使用助熔劑A助熔時小，在鈍化過程中Sn(OH)x中的氣孔被封閉，表面覆蓋一層薄薄的氧化鉻層。這種復合的水合氧化層和鈍化層對鍍錫板起到一定的保護作用，從而提高了鍍錫板的抗點銹能力。

圖8 脫鹽水助熔的作用機制示意圖Figure 8 Schematic diagram showing the action mechanism of desalted water

2.3 差異化助熔工藝設備的改進

綜上可知，目前沒有一款助熔劑能夠兼顧鍍錫板的優良外觀和耐腐蝕性能。為滿足不同鍍錫板的生產要求，對于不同厚度的鍍錫板可采取差異化助熔工藝：機組在生產低鍍錫量產品時可采用脫鹽水助熔，其余可采用助熔劑A助熔。這就要求機組滿足應用不同助熔劑的要求，于是對助熔劑循環系統進行改造。如圖9所示，在原有助熔劑循環系統的基礎上，在助熔劑工作槽內新增一路脫鹽水噴淋和一路脫鹽水補水管，其中噴淋脫鹽水采用混合蒸汽方式以控制溫度，在助熔劑回流管路上新增一路排放到廢水坑的管，并配備相應閥門，從而實現脫鹽水助熔和助熔劑A助熔兩種工藝的快速切換。

圖9 改進前(a)、后(b)助熔工藝設備的示意圖Figure 9 Schematic diagrams showing the fluxing equipment before (a) and after (b) improvement

3 結語

使用助熔劑A可改善甲基磺酸鍍錫體系鍍錫板的錫結晶，但容易發生點銹。脫鹽水助熔能夠顯著提高鍍錫板表面鍍層的致密性和抗點銹能力，對產品其他性能無明顯影響。

現有助熔劑無法同時兼顧鍍錫板的外觀和耐蝕性，針對不同需求的產品，可采用不同的助熔工藝。梅鋼冷軋鍍錫機組在采用差異化助熔工藝后，鍍錫板產品的品質有了提高，低錫層產品的點銹缺陷得到了解決。