氧化鋅鋁鎵透明導電薄膜制備工藝的優化

劉志偉，李笑勉，王軍，陳先亮，黃俊豪，陳俊生

（1.東莞職業技術學院機電工程學院，廣東 東莞 523808；2.廣東大族粵銘激光集團股份有限公司，廣東 東莞 523808；3.龍華科技大學機械工程系，臺灣 桃園 33306）

透明導電薄膜(TCO)具有良好的導電性和透光性，被廣泛應用于液晶顯示器、觸控面板、電磁波防護、LED(發光二極管)、太陽能電池等產品上[1-3]。ZnO的性能優異，價格低廉，常作為TCO的基礎材料。制作ZnO薄膜的方式包括金屬有機化學氣相沉積法(MOCVD)、分子束磊晶法(MBE)、脈沖雷射沉積法(PLD)、熱分解法(spray pyrolysis)、溶膠凝膠法、磁控濺鍍法(sputtering)等[4-5]。對于磁控濺鍍氧化鋅薄膜而言，其性能受濺鍍功率、沉積時間、制程壓力、基板種類和溫度以及薄膜厚度的影響[6]。采用陶瓷粉末燒結的氧化鋅靶材比金屬鋅靶材更有利于制作結構均勻、電阻率(ρ)和透光率(τ)良好的ZnO薄膜[7]。

在氧化鋅薄膜中加入B、Al、Ga、In、Sc等元素可提高其導電性和穩定性[8-9]。Kim等[10]使用含鋁2%(質量分數，后同)的氧化鋅鋁靶材在不同基板上沉積了透明導電膜，并發現當溫度為120 °C時，玻璃基板的電阻率為 5.12 × 10?3Ω·cm，PEN(聚萘二甲酸乙二酯)塑料基板的電阻率為 3.85 × 10?3Ω·cm，透光率約為90%。Yu等[11]采用鎵含量為2%的氧化鋅鎵靶材，在固定功率150 W、制程壓力1 Pa、基板溫度40 ~ 60 °C的條件下制備了厚度為 50 nm 和 1 000 nm 的薄膜，它們的電阻率分別為 4.9 × 10?3Ω·cm 和 3.1 × 10?3Ω·cm。

本文嘗試在氧化鋅陶瓷靶中添加2種三價元素(鋁和鎵)，并通過射頻磁控濺鍍的方式在玻璃基板上沉積了透明導電薄膜。參考V.Sharma等人的研究[6]以及前期試驗結果可知射頻功率、基板溫度、沉積時間和制程壓力是影響薄膜電阻率和透光率的主要因素，通過田口試驗優化這4個關鍵因子，然后采用灰關聯方法尋求多目標最優的制備參數。

1 實驗

1.1 靶材的制作

把100 g混合粉末(97% ZnO + 1% Ga + 2% Al)、400 g蒸餾水、500 g鋯球(直徑10 mm)及適量的分散劑(Aldrich，30%，凝膠滲透色譜法重均分子量9500)在PE(聚乙烯)罐中調配成漿料，再以600 r/min濕式球磨2 h，然后放入100 °C的烘箱中干燥24 h，最后將粉末壓制成生胚并燒結成形。

1.2 薄膜的濺鍍

將基板送入高真空腔體后關上腔門，先用干式回轉真空泵粗抽真空，再開啟渦輪分子真空泵精抽至6.67 × 10?4Pa。開啟石英加熱器加熱至100 °C，保溫15 min，對基板做預熱和烘干處理。烘干基板后，待真空度達到6.67 × 10?4Pa時通入氬氣，令腔體壓力升至4 Pa并維持穩定。開啟射頻電源點燃等離子體對靶材作預鍍動作，通過20 W功率清靶10 min去除靶材表面雜質。此后調整氣體流量使腔體壓力維持穩定，待電漿穩定后移開擋板進行濺鍍。鍍膜結束后，試樣留在真空腔體中自然冷卻。

1.3 表征與性能測試

選用QUATEK CHI-5601/QT-50四點探針儀，直線排列，在外側兩根探針施加直流電流來誘發內部兩根探針之間產生電壓，從而根據式(1)計算電阻率ρ(單位：Ω·cm)[7]。

其中，Fc為修正因子，d為薄膜厚度，U為電壓，I為電流，R為薄膜電阻。

使用紫外可見(UV-VIS)光譜儀檢測薄膜的可見光穿透率及吸收光譜：光束先后通過基準試片及待測試樣，經接收器接收后，比較能量變化，即可得到光穿透率與薄膜吸收光譜，掃描范圍300 ~ 800 nm。

使用場發射掃描電子顯微鏡(FE-SEM)觀察薄膜的表面形貌。

采用Mitutoyo公司的SUFTEST-402型高精度表面粗糙度測量儀測量薄膜的表面粗糙度Ra。

1.4 分析方法

1.4.1 田口法

使用田口實驗法能有效減少試驗次數，快速找到各參數之間的內在關系，它以信噪比(η)作為衡量輸出特征穩健性的指標，各參數數據分別為p1、p2、……、pn。按式(2)至式(6)計算，可得到望小特性的信噪比(ηs)、望大特性的信噪比(ηb)、總方差(SST)、均方(MS)、自由度(Df)、貢獻率(CN)等[12-14]。

其中i、j為參數的序號，n為參數的數量。

1.4.2 灰關聯分析

通過田口分析法計算出的各試驗組對應的信噪比，體現了各參數對單一目標的影響。如需進一步考察各實驗參數對多目標的影響，可采用灰關聯分析。對信噪比數據進行無量綱化處理，令其具有等效性和同序性，以便比較。

參考相關文獻[12-14]進行計算，得到望小或望大的無量綱化數值以及偏差序列灰關聯系數用式(7)計算。

計算各灰關聯系數后代入式(8)，算得灰關聯度iζ。

2 結果與討論

根據田口法設計了如表1所示的L9(34)正交試驗方案，按各組試驗條件制備了透明導電薄膜，它們的表面形貌和粗糙度Ra如圖1所示。還測試了它們的電阻率和透光率，每個試樣各測試了2組數據，然后計算信噪比，結果列于表2。電阻率愈小愈好，具有望小特征，其理想值為0。對η1來說，3號試樣的電阻率最好。而透光率越大越好，具有望大特征，對η2來說，6號試樣的透光率最好。

圖1 各組試驗條件下所制透明導電膜的表面形貌和粗糙度Figure 1 Surface morphologies and roughness of the transparent conductive films prepared under different conditions

表1 試驗的影響因子和水平Table 1 Factors and levels of the test

表2 試驗設計和試驗結果Table 2 Design and results of the tests

2.1 薄膜的電阻率

從表3可知，沉積時間和基板溫度對電阻率望小的貢獻最大，分別達到49.10%和23.55%。隨著沉積時間延長，充分的時間與動能有利于薄膜表面的原子進行面擴散與晶粒成長，從而提升薄膜的結晶性，降低載子受到晶界等缺陷影響的風險。在基板溫度為100 ~ 200 °C，濺鍍薄膜時加熱基板可以促進薄膜的晶粒成長與成核。較高的基板溫度能促進分子遷移，并使鍵結合較差的分子蒸發，形成的薄膜質量較好，體現出較佳的導電性[15]。從η1可以直觀地看出各因子影響薄膜電阻率的效果與變化趨勢，其中沉積時間變化的趨勢最大，反映了該因子的貢獻率最大。

表3 采用田口法分析得到的薄膜電阻率的變異數Table 3 Variance analyzed by Taguchi method for the resistivity of thin film

2.2 薄膜的透光率

從表4可見，對可見光穿透率而言，CN最大的是濺鍍功率和基板溫度，分別為49.34%和40.32%。在100 ~ 200 °C范圍內，基板溫度越高，越有助于晶粒成長與成核，晶粒的排列越有規律，晶格均勻性越好，表現出來的透光率也就越好。濺鍍功率為60 ~ 90 W時，其增大能提高濺鍍的效率，離子運動加快，打到基板上的均勻性上升，有助于增加透光率。但當濺鍍功率為90 ~ 120 W時，其增大會擊出基板表面的粒子，造成薄膜內部晶格缺陷，光線照入這些缺陷后會發生反射與散射現象，從而降低透光率。

表4 采用田口法分析得到的薄膜透光率的變異數Table 4 Variance analyzed by Taguchi method for the transmittance of thin film

另外，透光率也與薄膜厚度有關，射頻功率升高會讓薄膜沉積加快而使薄膜變厚。但總體而言，因為ZnO薄膜本身的透光率就比較好，所以不同試驗條件下所得薄膜的透光率之間差別并不大。僅考慮透光率這一指標，濺鍍功率和沉積時間并非越大越好，最佳沉積時間為75 min。

2.3 灰關聯分析與驗證

分別對η1和η2進行無量綱化，計算偏差序列，得到灰關聯系數r和灰并聯度，結果見表5，其中6號試驗組的ζi最大，也就是用田口法所得最好參數組合為 A2B3C1D2。再對關聯度進行變異數分析，得到表6的結果。可見關聯度最優的參數組合為A2B3C1D1，即射頻功率90 W，基板溫度200 °C，沉積時間45 min，制程壓力1.333 Pa。

表5 灰關聯分析結果Table 5 Result of grey correlation analysis

表6 關聯度的變異數Table 6 Variance of the correlation

為得到性能更好的薄膜，濺鍍完成之后進行熱處理，即在濺鍍腔體里用石英燈管加熱到400 °C，維持30 min。從表7和圖2可知，經退火處理的薄膜的晶粒比沒退火處理的大，質量也更好。這是由于濺鍍薄膜生長過程容易產生的殘余應力可通過退火來消除[16]。

圖2 不同薄膜的表面形貌和粗糙度Figure 2 Surface morphologies and roughness of different thin films

表7 田口正交表與灰關聯分析最優參數組合下所制薄膜退火前后的性能Table 7 Properties of unannealed and annealed thin films prepared under the optimal conditions determined by Taguchi orthogonal array and grey correlation analysis, respectively

3 結論

將Ga、Al與ZnO混合制成靶材，采用磁控濺鍍法在無堿玻璃基板上制得透明導電膜。對電阻率影響最大的是沉積時間和基板溫度，對可見光穿透率影響最大的是射頻功率和基板溫度。按最佳參數濺鍍的薄膜經退火處理后，電阻率達4.65 × 10?3Ω·cm，透光率達90%，充分表明氧化鋅與鋁、鎵結合也可以得到性能非常優良的透明導電薄膜。