LED 冷光源下石墨相氮化碳/次碳酸鉍復合催化降解廢水的研究*

湯 杰，周琳琳，周建敏，牛顯春

（1.茂名華粵華源氣體有限公司，廣東 茂名 525000；2.廣東石油化工學院，廣東 茂名 525000）

近年來，我國的染料工業得到了迅速發展，成為當今世界染料生產大國，但染料生產廢水的環境污染問題也隨之而來。染料行業是傳統的化工行業，在需求量不斷增大的同時，染料行業留下的化工污染問題也被愈發重視。染料廢水由于毒性大、可誘發生物體細胞發生癌變,若直接排放,將會對人體健康和水生生物的生長產生嚴重危害。染料可使人們的衣著變得豐富多彩, 可是許多合成染料易被汗腺吸收,并在人體中積累, 長期接觸這些合成染料及其有害中間體,可能產生致癌、致畸和致突變等慢性毒性,從而危害人體健康。同時印染廢水的排放,也容易造成大范圍的水體色質污染及化學污染, 嚴重時甚至破壞生態環境。習近平總書記在提到環境問題時，也指出“綠水青山就是金山銀山”，要按照綠色發展理念，堅持節約資源和保護環境的基本國策。由此看來，強化過程管理和有效治理污染是實現染料行業可持續發展的必由之路。本次實驗采用石墨相氮化碳和次碳酸鉍復合光催化劑，并以模擬染料（甲基橙）為降解對象，研究在LED 光照射下樣品的光催化降解性能，探討影響光催化性能的主要因素，通過實驗研究得出其對甲基橙降解的最佳實驗條件。

1 實驗部分

1.1 儀器及試劑

SX2-2.5-10 型馬弗爐（上海浦東榮豐科學儀器有限公司）；DHG-9077A 型電熱恒溫鼓風干燥箱（上海申光儀器儀表有限公司）；DF-101B 型集熱恒溫加熱磁力攪拌器（鞏義市予華儀器有限責任公司）；UV-5200 型紫外可見光分光光度計（上海元析儀器有限公司）、DSA50-JY3-2.5L 型超聲波清潔器（福州德森精工有限公司）；ZCSDH150 型LED 燈（蘇州市兆昌電子科技有限公司）；SHZ-DⅢ型循環水系空心泵（鞏義市英峪子華儀器廠）；pHB-4 便攜式pH 計（上海儀電科學儀器股份有限公司）。

三聚氰胺（CP 國藥集團化學試劑有限公司）；十六烷三甲基溴胺（AR 西隴化工股份有限公司）；Bi（NO3）3·5H2O（AR 臨邑洛德化工商貿有限公司）；Bi2O2CO3（AR 天津東聚隆化工技術開發有限公司）；濃HNO3（AR 北京化工廠）；甲基橙（天津市光復精細研究所）。

1.2 g-C3N4 的制備

稱取一定量的三聚氰胺于坩堝中，一起放入馬弗爐中，慢慢升溫至520℃，焙燒6h 后取出冷卻。

1.3 g-C3N4/Bi2O2CO3 復合材料的制備

本實驗采用自組裝法，先取0.5g 的十六烷基三甲基溴化胺和g-C3N4加入到100mL pH 值為11 的去離子水中，超聲處理60min 至其分散均勻。隨后稱取1.902g 的Bi（NO3）3·5H2O 溶于11mL 濃度為1mol·L-1的HNO3中，并將該溶液緩慢滴入經過超聲處理的混合溶液中，常溫下攪拌2h 后抽濾分離，反復洗滌，80℃干燥過夜即可制得g-C3N4和Bi2O2CO3質量比為1∶1 的復合材料，編號保存。

按照上述方法，分別使用不同用量的g-C3N4和Bi（NO3）3·5H2O 制備得到不同質量比的g-C3N4/Bi2O2CO3復合材料，所制備的g-C3N4/Bi2O2CO3復合材料的質量比分別為4∶1、2∶1、1∶1、1∶2、1∶4。

1.4 g-C3N4/Bi2O2CO3 復合材料光催化降解實驗

以g-C3N4/Bi2O2CO3作為催化劑降解染料廢水，研究g-C3N4/Bi2O2CO3催化劑在LED 下催化降解甲基橙的效果，具體內容如下：

取一定質量的g-C3N4/Bi2O2CO3復合材料和一定濃度的甲基橙溶液加入到250mL 燒杯中，固定LED 燈使其懸掛高度保持一致，往燒杯中加入大小適中的磁子，同時開啟LED 燈和磁力攪拌器。每10min 取20mL 混合溶液抽濾，測定吸光度，將吸光度代入到標準曲線公式中計算出該時刻下甲基橙的濃度C1。

式中 C0：甲基橙溶液的起始濃度，mg·L-1；C1：某時刻下的甲基橙濃度，mg·L-1。

2 結果與討論

2.1 不同光催化劑對降解率的影響

根據1.4 中所示的方法，在甲基橙溶液濃度15mg·L-1，催化劑用量4.0g·L-1，g-C3N4和Bi2O2CO3質量比為1∶1，pH 值為6，溫度為27℃條件下，分別考察g-C3N4/Bi2O2CO3復合材料、Bi2O2CO3、g-C3N4在LED 燈下光催化降解甲基橙，結果見圖1。

圖1 不同催化劑的光催化性能圖Fig.1 Photocatalytic performance under different light sources

由圖1 可見，g-C3N4/Bi2O2CO3復合材料在LED燈光下催化降解甲基橙的效果比純C3N4和Bi2O2CO3都要好，故本次實驗采用g-C3N4/Bi2O2CO3復合材料作為光催化劑進行后續的探究實驗[2]。

2.2 g-C3N4/Bi2O2CO3 質量比對降解率的影響

根據1.4 所記述的方法，在甲基橙初始濃度為15mg·L-1，復合材料用量為2.0g·L-1，pH 值為6.3 以及溫度為27℃條件下，探究了g-C3N4和Bi2O2CO3的質量比分別為4∶1、2∶1、1∶1、1∶2、1∶4 時對甲基橙的降解效率的影響，結果見圖2。

圖2 不同g-C3N4 和Bi2O2CO3 質量比的催化劑的降解率Fig.2 Degradation rates of catalysts with different mass ratios of g-C3N4 and Bi2O2CO3

由圖2 可以看出，在催化劑質量比為1∶1 時達到最好的降解效果。隨著g-C3N4/Bi2O2CO3催化劑質量比的增大，甲基橙溶液的降解率也逐漸增大，當質量比達到1∶1 時，再繼續增大g-C3N4/Bi2O2CO3催化劑質量比，甲基橙溶液的降解率不升反降。因此，本實驗采用質量比為1∶1 制備g-C3N4/Bi2O2CO3。

2.3 甲基橙濃度對降解率的影響

根據1.4 所敘述的方法，在g-C3N4和Bi2O2CO3質量比為1∶1，復合材料用量為2.0g·L-1，pH 值為6，溫度為27℃條件下，探究甲基橙初始濃度分別為5、15、25、35 和45mg·L-1時對g-C3N4/Bi2O2CO3復合材料催化降解效率的影響。結果見圖3。

圖3 不同甲基橙濃度下的降解率Fig.3 Degradation rate of methyl orange at different concentrations

由圖3 可以看出，甲基橙濃度在5～25mg·L-1之間的最大降解率隨著甲基橙濃度增大而升高，在25mg·L-1以上，g-C3N4/Bi2O2CO3復合材料降解性能趨于穩定，且降解率較高?？梢娂谆热芤旱某跏紳舛仍礁?，吸附在g-C3N4/Bi2O2CO3復合材料表面的甲基橙分子就越多，從而初始降解速率越快[3]?？偟膩碚f，由于低濃度的甲基橙溶液中甲基橙分子與復合材料碰撞頻率降低，從而體現出較低降解性能，高濃度甲基橙的降解效果很好[4]。

2.4 g-C3N4/Bi2O2CO3 催化劑用量對降解率的影響

根據1.4 所敘述的方法，在15mg·L-1甲基橙初始濃度，復合材料質量比為1∶1，pH 值為6，溫度為27℃時，分別考察催化劑用量為0.5、1.0、1.5、2.0、4.0g·L-1時對甲基橙光催化降解實驗的影響，結果見圖4。

圖4 不同催化劑用量的降解率Fig.4 Degradation rate of different composites

由圖4 可知，催化劑用量從0.5g·L-1逐漸增加到2g·L-1，0～10min 內，初始反應速度隨著催化劑濃度增大而增大，最大降解率也在增大。當催化劑用量到4g·L-1時，初始反應速度和最大降解率都下降了，這可能是由于催化劑濃度過高，造成溶液渾濁，光線透過率低。導致降解率不升反降[5]。

2.5 正交試驗

在分析以上單因素實驗的結果之后，選擇符合材料質量比，復合材料用量和甲基橙濃度這3 個因素來綜合考察最佳的實驗條件，設置3 因素，3 水平共9 組實驗作為正交試驗[6,7]。水平因素表見表1。

表1 正交因素表Tab.1 Orthogonal factor table

表2 正交實驗分析主要影響因素對g-C3N4/Bi2O2CO3 復合材料催化性能的影響Tab.2 Effect of the catalytic performance of g-C3N4/Bi2O2CO3 composites by orthogonal experimental analysis of the main factors

（1）I 為某一次水平三次組配方的3 次實驗結果之和；

（2）I/3 為3 次實驗結果之和的平均值；

（3）R 為極差，表示某因素水平的最大差值。

分析正交實驗，得到g-C3N4/Bi2O2CO3復合材料催化降解甲基橙的最佳工藝條件是A2、B3、C2，即：復合材料質量比為1∶1，復合材料用量為2.0g·L-1，甲基橙濃度為15mg·L-1，降解時間為70min。從各因素水平的最大極差可以得出，各單因素對實驗影響的次序是：A2>C2>B3,即：復合材料質量比>甲基橙濃度>復合材料用量。

根據正交實驗的結果，在最佳的工藝條件下，即復合材料質量比為1∶1，復合材料用量為2g·L-1，甲基橙濃度為15mg·L-1，做g-C3N4/Bi2O2CO3復合材料在LED 燈下催化降解甲基橙的實驗，結果見表3。

表3 最優實驗條件下的光催化降解率表Tab.3 Photocatalytic degradation rate table under optimal experimental conditions

由表3 可見，在最佳條件下，最大降解率高達91.13%。

2.6 光催化反應動力學研究

對最佳條件下的甲基橙催化降解反應進行一級反應動力學擬合，結果見圖5。

圖5 光催化反應動力學研究圖Fig.5 Research diagram of photocatalytic reaction dynamics

本次試驗以g-C3N4/Bi2O2CO3復合材料為催化劑，遵循L-H 動力學模型[10]，催化降解反應滿足一級反應動力學特點。一級反應動力學方程為：y=-0.0795x+2.595。

2.7 g-C3N4/Bi2O2CO3 復合材料的XRD 衍射

對實驗所用到的主要藥品g-C3N4和g-C3N4/Bi2O2CO3復合材料進行了XRD 衍射的表征，其譜圖見圖6。

圖6 復合材料的XRD 衍射Fig.6 XRD diffraction of composite materials

由圖6 可見，在2θ 為12.33°、28.67°處，g-C3N4/Bi2O2CO3復合材料的XRD 出現了與g-C3N4相似的特征峰；這表明實驗制得的g-C3N4/Bi2O2CO3復合材料，C3N4和BiO2CO3并未完全復合，還有部分的g-C3N4原料尚未反應。在g-C3N4原料XRD 譜圖中，出現了結構不明的峰高，推測是g-C3N4和十六烷三甲基溴胺固體不純而導致的[8]。

3 結論

（1）通過設計并完成單因素實驗和正交實驗，確定了g-C3N4/Bi2O2CO3復合材料催化降解染料廢水的最佳工藝條件為：g-C3N4/Bi2O2CO3復合材料質量比為1∶1，復合材料用量為2.0g·L-1，甲基橙濃度為15mg·L-1，此時，g-C3N4/Bi2O2CO3復合材料催化降解甲基橙的降解率最高可達91.13%。

（2）對催化降解反應進行動力學分析，結果表明，該催化降解反應符合一級反應的動力學特征，其一級動力學方程為：lnc=-0.0795t+2.595。