大氣顆粒態有機硝酸酯的轉化機制、測量技術及應用

李 偉,黃 山*,袁 斌,郭 松,邵 敏 (.暨南大學環境與氣候研究院,粵港澳環境質量協同創新聯合實驗室,廣東 廣州 5443；.北京大學環境科學與工程學院,環境模擬與污染控制國家重點聯合實驗室,教育部區域污染控制國際合作聯合實驗室,北京 0087)

大氣環境中的氣溶膠對全球空氣質量[1]、氣候輻射強迫[2]以及人類健康[3]有著重要影響.大氣重污染事件中,二次組分可貢獻 PM2.5質量的 30%～77%,其中二次有機氣溶膠(SOA)與二次無機顆粒物所占比例相近[4].有機硝酸酯是高氮氧化物(NOx)排放情況下 SOA 中的關鍵組分[5–11],一般是指含有硝基基團(-ONO2)的酯類化合物及其一系列衍生物.揮發性有機物(VOCs)在 NOx存在條件下可經一系列反應生成氣態有機硝酸酯,再通過氣粒轉化或多代氧化進入顆粒相[5,10–14].歐洲多個觀測點的數據分析發現,受人為排放源影響,二次轉化的有機硝酸酯對 PM1有機組分的平均貢獻可達 42%[15];在美國東南部城市地區,有機硝酸酯占比為 9%～25%,鄉村地區為5%～12%[6];在我國北京,有機硝酸酯的這一占比可達25%[16].

有機硝酸酯是當前大氣化學機理研究中的熱點和難點物質,其大氣行為可關聯VOCs、NOx、氧化性自由基(如OH自由基和NO3自由基)及臭氧等.天然源是VOCs的主要貢獻者之一, NOx通常由人為活動如工業活動和機動車尾氣排放到大氣中,因此,有機硝酸酯可反映天然源與人為源共同作用下大氣二次生成轉化過程,成為研究天然源 VOCs排放豐富且人口密集的地區(如我國珠江三角洲)或受人為排放影響嚴重的森林地區的大氣化學反應機制的核心物質.有機硝酸酯是活性氮氧化物(NOy)的重要儲庫分子[10,17],還可間接影響 O3的大氣濃度[18–21],對研究 NOx收支和 O3生成有重要意義,顆粒態有機硝酸酯可能是研究大氣 PM2.5和臭氧協同控制的關鍵切入點之一.

前體物及生成機制的復雜多變使得有機硝酸酯的分子多種多樣,對有機硝酸酯的測量分析技術仍然十分薄弱.目前,國內外對于有機硝酸酯的研究剛起步,多集中于由單一分子或類別前體物進行轉化的實驗室模擬[22–30],外場觀測報道與其他常規污染物相比偏少[5,7–8,10–11,31–41].同時,對于有機硝酸酯化學轉化機制及環境濃度水平的認識不足,增加了對SOA及O3模型模擬的不確定性.本文基于近 10年國內外有機硝酸酯相關研究成果,對顆粒態有機硝酸酯的來源和形成機制、測量分析方法、應用當前測量分析手段獲得的實測結果等幾個方面進行了系統性總結,提出了當前有機硝酸酯研究存在的薄弱環節,并對有機硝酸酯未來研究方向進行了展望.

1 顆粒態有機硝酸酯生成轉化機制

1.1 有機硝酸酯主要生成轉化過程

目前大氣化學研究中,對于有機硝酸酯的形成和轉化機制已有初步的認識,由圖 1可見,環境中的顆粒態有機硝酸酯主要來自二次轉化,即氣態前體物反應生成氣態有機硝酸酯,然后通過氣粒分配或多代氧化進入顆粒態.其前體物 VOCs可來自天然源(如異戊二烯、α-蒎烯、β-蒎烯、單萜烯等)和人為源(如芳香烴),而化學轉化中必需的 NOx或 NO3自由基則大多來自人為排放.生物質燃燒[42–45]和化石燃料燃燒[43,46]也可排放氣態有機硝酸酯并向顆粒態轉化,不過受高溫影響其生成機制與常溫條件下的機制有所不同.VOCs可以在大氣氧化劑(如OH自由基、NO3自由基等)的作用下產生氣態有機硝酸酯,隨后通過氣粒分配途徑進入顆粒相,包括進入到云滴、氣溶膠水和有機氣溶膠當中[47].

圖1 大氣中顆粒態有機硝酸酯的來源、生成機制及消解示意Fig.1 Major sources, production mechanism and fate of particulate organonitrates in the atmosphere

氣態反應生成的第一代有機硝酸酯可以經過OH自由基、NO3自由基或臭氧經過多代氧化產生低揮發性高度氧化的有機硝酸酯[5,10–11,23–24,48].在氧化過程中,長鏈烷基硝酸酯比碳鏈較短的烷基硝酸酯更易保存硝酸基團進入顆粒相[17];而包含多官能團(如羥基、羰基、硝酸基團)的有機硝酸酯具有較低的飽和蒸氣壓,也更易進行氣粒轉化[10,49–50].顆粒態有機硝酸酯可以通過干濕沉降從大氣中去除,也可在大氣中水解形成醇和硝酸[51],或者發生光解釋放出NOx[41].

有機硝酸酯在日間和夜間有不同的生成途徑.在日間,光照和NOx存在的條件下,VOCs與OH自由基通過氧化反應生成 RO2自由基,進一步與 NO及NO2反應可生成氣態有機硝酸酯,根據VOCs種類不同及反應條件差異,這一通道產率(α,另一通道形成RO和NO2產率為1-α)可以高達30%[18].在光照條件下,有機硝酸酯的生成反應與O3生成反應競爭RO2自由基,進而影響O3的大氣濃度[18–21].在夜間,OH自由基濃度急速降低, NOx受到氧化產生NO3自由基,是夜間占主導地位的氧化劑.VOCs可直接與 NO3自由基氧化生成氣態有機硝酸酯,產率可達 65%[52],方程式如下:

式中:OH·為 OH 自由基;R·為碳氫化合物基團;RO2·為過氧自由基;RONO2為有機硝酸酯;NO3·為NO3自由基.

1.2 自然源和人為源前體物形成的有機硝酸酯

目前國內外針對有機硝酸酯化學機制的研究多為實驗室煙霧箱模擬,并且集中在以天然源VOCs為前體物、在不同NOx濃度條件下生成SOA的機制研究[5,6–8,10,15,31–36,38,52–53].典型的天然源 VOCs 如異戊二烯(C5H8),是全球排放量最大的非甲烷碳氫化合物,全球熱帶、亞熱帶闊葉森林可釋放出大量異戊二烯,排放量約 535TgC/a[54].異戊二烯在光照、高NOx排放條件下與OH自由基反應可產生含4～9個O原子的高氧化態有機硝酸酯,這些有機硝酸酯分子的存在也在之后的外場觀測中得到驗證[10].但是,這些化合物極易揮發[55],所以相比于異戊二烯在夜間得到的有機硝酸酯產物,日間的異戊二烯類硝酸酯產率極低[24].夜間異戊二烯可直接被 NO3自由基氧化,生成一系列有機硝酸酯化合物.Rollins等[5]首次通過外場觀測證明了天然源VOCs生成的有機硝酸酯可貢獻夜間SOA增長的三分之一,是控制夜間SOA生成的重要因素,而且有機硝酸酯也可成為夜間人為源 NOx轉化產物的示蹤物.在美國東南部多個站點均觀測到有機硝酸酯濃度夜間高日間低的變化特征[53],說明有機硝酸酯大氣轉化過程對夜間SOA生成具有重要貢獻.蒎烯(C10H16)也是一類典型的天然源VOCs,同樣能夠與OH自由基發生光化學反應,通過RO2+NO途徑形成有機硝酸酯,典型分子如 C10H17NO4和 C10H17NO5[39,56–57].在夜間蒎烯受NO3自由基氧化生成類似分子.除了異戊二烯和蒎烯,近來研究表明檸檬烯(C10H16)和油酸(C18H34O2)在夜間可反應生成大量氣態和顆粒態有機硝酸酯.Fry等[27]通過實驗室模擬夜間環境,發現檸檬烯與NO3自由基反應,可生成如C10H17NO4、C10H15NO5等有機硝酸酯.Docherty等[58]在實驗室模擬中發現,液體油酸氣溶膠顆粒與 NO3自由基在夜間發生異質反應產生較高分子量的有機硝酸酯(C18H33NO6和C18H35NO6).

當前對人為源VOCs生成有機硝酸酯的過程研究較少.Forstner等[59]對甲苯、二甲苯等多種芳香烴進行了室外煙霧箱光化學過程模擬,識別出硝基芳烴類化合物的主要分子為 C7H7NO3、C7H6N2O5和C8H9NO3.而向煙霧箱實驗中增加 NO2濃度可明顯提高其與甲苯的反應速率,生成包括硝基的多官能團有機酸[60].此外,還有少部分針對人為源多環芳烴(PAH)或生物質燃燒過程生成有機硝酸酯的實驗室研究[61].如Zhou等[62]發現苊烯(C12H8)與OH自由基反應的產物中存在增加硝基基團的 PAH,即nitro-PAHs(如C12H7NO2),苊烯主要來自柴油車廢氣和固體燃料燃燒排放[63].除苊烯之外,植被燃燒和住宅木材燃燒排放[64]的愈創木酚(C7H8O2)與OH自由基反應生成SOA時,在NO2存在的情況下,會有顆粒態有機硝酸酯的生成[65].在 Graeffe[66]的實驗室研究當中使用愈創木酚作為有機硝酸酯的前體物被NO3自由基氧化.同樣 Lauraguais等[67]在實驗室使愈創木酚與 OH自由基發生反應,發現有硝基愈創木酚(如 C6H5NO4、C6H7NO4、C7H5NO4)產生.由于反應得到的有機硝酸酯產物與大氣氧化劑的反應性很低,研究者建議使用硝基愈創木酚作為生物質燃燒排放的示蹤物[67].

基于現有的有機硝酸酯機制研究,本文總結了典型天然源和人為源VOCs在日夜受不同自由基氧化生成的有機硝酸酯的分子式及結構式,具體如表1所示.

表1 現有研究中識別的有機硝酸酯分子及結構總結Table 1 List of organonitrate molecules and structures identified in previous studies

續表1

1.3 有機硝酸酯生成及消解的影響因素

由于前體物種類多且化學過程復雜,影響有機硝酸酯在大氣中轉化的外部因素尚不明確.目前研究發現,NOx濃度高[5,60]、種顆粒物(seed)酸度高,易促進有機硝酸酯的生成,而相對濕度對其大氣化學過程似乎并無影響[68].煙霧箱實驗發現 β-蒎烯與 NO3生成的顆粒相有機硝酸酯中,約 90%不易水解,而剩余約 10%在 3～4.5h內水解[9].加拿大森林觀測則發現高NOx條件下異戊二烯生成的有機硝酸酯容易水解[41].Nah等[12]發現 α-蒎烯的有機硝酸酯產物容易光解生成大量活性氮氧化物返回氣相,而 β-蒎烯的產物則不易光解.說明針對不同大氣條件和前體物,有機硝酸酯化學過程的影響因素可能存在差異.在人口密集的城市和區域,人為源VOCs可能是比異戊二烯、蒎烯等更具優勢的顆粒態有機硝酸酯前體物,而人為源 VOCs形成的有機硝酸酯對SOA的貢獻如何、受哪些因素影響目前尚不明確,現有研究還不能對有機硝酸酯氣粒轉化過程、去除途徑及影響因子進行量化表征,成為準確模擬和估算顆粒態有機硝酸酯及SOA的重要障礙.

2 有機硝酸酯的主要測量技術及應用

2.1 主要測量技術

準確定量有機硝酸酯是深入研究其化學機制和變化特征的前提和基礎.大氣測量技術雖然有了長足的發展和進步,但由于有機硝酸酯前體物眾多,化合物分子多且復雜,目前對有機硝酸酯的測量還較為薄弱.表 2總結了現有的顆粒態有機硝酸酯分析測量方法及其優缺點.

表2 顆粒態有機硝酸酯測定方法及其優缺點Table 2 Measurement techniques of particulate organonitrates, as well as their advantages/disadvantages

早期對于有機硝酸酯的測量和分析,主要利用離線方式,包括傅里葉變換紅外光譜(FTIR)、液相色譜質譜聯用(LC-MS)及氣相色譜質譜聯用(GC-MS)等.這些方法一般都基于離線膜樣品采集,分析時需先對濾膜上采集的顆粒物樣品進行提取.FTIR測定方法是基于紅外光譜特征識別和定量有機硝酸酯官能團,研究[77,79]發現,有機硝酸酯的紅外吸收峰值常出現在1260～1280cm-1,多用此波段來對有機硝酸酯官能團進行識別和定量,此外 1620～1630cm-1和855～860cm-1波段也可用于輔助鑒定和定量.FTIR方法成熟簡單,不破壞化合物分子,無需對顆粒物樣品進行復雜的前處理,可測定有機硝酸酯總量,是使用較為廣泛的有機硝酸酯分析方法.不過這一方法檢測限較高,如Day等[46]研究發現,必須當亞微米顆粒態硝酸鹽和有機物濃度超過 1μg/m3時,有機硝酸酯官能團才能被檢測到.而且FTIR方法不能識別單獨的有機硝酸酯分子,并對具有共同官能團的化合物難以區分.

GC-MS方法也是以往研究中常用的有機硝酸酯分析方法,可分離和定量半揮發性有機硝酸酯分子(同時存在在于氣態和顆粒態),但需要對樣品進行衍生化處理,對目標化合物的保留時間進行實驗室標定,且不適用于高極性的有機硝酸酯[100].與之類似的,基于膜樣品提取液,LC-MS可測量一部分有機硝酸酯分子,對極性和熱不穩定的有機硝酸酯極為適用[70].總的來說,離線分析時間分辨率低,分析周期長,難以滿足有機硝酸酯機理研究的需要.

近年來,在線儀器的使用為研究有機硝酸酯的化學轉化提供了有力支持,包括熱解離激光誘導熒光光譜法(TD-LIF)、氣溶膠質譜法(AMS)和化學離子化質譜法(CIMS)等.TD-LIF方法是通過升溫將烷基硝酸酯(ΣANs)、過氧烷基硝酸酯(ΣPNs) 以及硝酸(HNO3)熱解產生 NO2,然后通過激光誘導熒光檢測器(LIF)對 NO2進行測定,由于不同溫度下各類硝酸酯(及硝酸)熱解特性不同,通過設定升溫程序,分別獲得上述不同硝酸酯中硝酸基團的質量[88].TD-LIF方法可測定有機硝酸酯的總質量,不受無機硝酸鹽的影響,主要缺點是在夜間ClNO2的生成會對烷基硝酸酯的測定產生干擾,且難以排除.

增加氣溶膠采樣模塊的高分辨率飛行時間化學電離質譜(FIGAERO-HR-ToF-CIMS)和高分辨率飛行時間氣溶膠質譜(HR-ToF-AMS)可提供高分辨率的有機硝酸酯信息.其中,HR-ToF-CIMS以軟電離作為電離方式進行分析,HR-ToF-CIMS前接氣體-顆粒物濾膜進樣口(FIGAERO)后,可同步獲得氣態和顆粒態有機硝酸酯的分子水平信息[10,12],但可定量的分子限于標定物質種類而較為有限.HR-ToFAMS主要原理是顆粒物經高溫汽化及硬電離后,離子碎片進入質譜中進行測量,AMS可輸出包含硝酸基團的有機物質譜碎片信息[101],因此可提供基于官能團的有機硝酸酯總量及部分有機硝酸酯離子碎片.目前研究中使用了多種方法估算基于 HR-ToFAMS數據的有機硝酸酯濃度,包括:與正交矩陣因子分析法(PMF)聯用(AMS-PMF方法)[90]、NO+/NO2+比值估算法[9,25,76]、以及 CxHyOzN+離子估算法、銨鹽化學平衡法[102]、通過外部儀器測定無機硝酸鹽比對法等.由于外部條件限制少,目前多利用前 2種方法進行.

現有的離線及在線有機硝酸酯測定方法中,FTIR、TD-LIF、AMS可基于-ONO2官能團對有機硝酸酯進行總量測定,難以對單一有機硝酸酯進行定量分析;GC-MS、LC-MS及CIMS則可以對具體成分進行定性定量分析,但可測定分子有限.隨著對有機硝酸酯的研究深度的增加,綜合利用多種分析手段、各方法互相驗證和補充可能成為未來一段時間內的發展方向.同時,開發分子水平上的多組分測量技術始終是有機硝酸酯研究的迫切需求.

2.2 各測定方法在環境測量中的應用

應用各種測量方法,顆粒態有機硝酸酯的量化得以初步實現.近年來,高時間分辨率的測量技術為實驗室模擬研究提供了有力武器,提升了對大氣中有機硝酸酯化學轉化機制的研究深度,前述的實驗室煙霧箱模擬實驗多使用TD-LIF、HR-ToF-CIMS及HR-ToF-AMS等在線儀器進行研究.

在環境測量方面,利用各種測定技術及估算方法,外場觀測研究中開始給出有機硝酸酯的相關信息,逐漸證明了顆粒態有機硝酸酯在大氣中普遍存在.如圖 2可見,對外場大氣有機硝酸酯的定量研究大致從2008年(觀測時間)開始,且主要由歐洲、美國的科學家最先開展,觀測地點多為歐洲[15,35,92](如英國、德國、芬蘭、西班牙等國)及美國[6-7,40,46,54]的不同地區.現有報道中使用較多的是基于AMS的估算方法,包括 NO+/NO2+比值估算法(圖中標為 AMSNOx方法)及 AMS-PMF方法,LC-MS、TD-LIF及FTIR方法報道不多.總體來說,觀測到的大氣顆粒物有機硝酸酯濃度范圍為0.01～2.94μg/m3,城市站點、鄉村站點及背景(海洋、山地、森林)站點測量的有機硝酸酯濃度均在此范圍內波動,沒有明顯點位差異,可能受到不同來源及不同定量方法的不確定性影響.

圖2 現有研究中顆粒態有機硝酸酯的環境濃度或濃度范圍Fig.2 Ambient concentrations or concentration ranges of particulate organonitrates reported in previous studies

舉例來說,歐洲城市站點如赫爾辛基和巴塞羅那,顆粒態有機硝酸酯平均濃度為0.32μg/m3和1.07μg/m3,分別貢獻了總有機氣溶膠(OA)的11%～13%[98].在多個鄉村點觀測中,發現有機硝酸酯濃度范圍為0.06～2.18μg/m3.Rollins等[5]在加州山谷地區觀測發現,夜間測得的有機硝酸酯平均濃度為 0.20μg/m3,在白天為 0.10～0.15μg/m3,而且有機硝酸酯在 SOA夜間生成過程中非常重要,貢獻了夜間 OA總增長的 27%～40%.Fry等[7]使用TD-LIF在科羅拉多州的一個受城市影響的森林站點觀測也發現了有機硝酸酯對夜間顆粒物化學過程的重要性,數據顯示夜間有高達 30%的總有機硝酸酯處于顆粒相,而白天則只有不到 10%處于顆粒相,并推測有機硝酸酯的揮發性影響了其氣粒分配情況.

目前國內對顆粒態有機硝酸酯的研究較少,且主要基于外場觀測.部分研究集中于城市地區[81,99-100]且都為離線采樣,主要通過 LC-MS方法對顆粒態有機硝酸酯進行測量和分析,濃度水平范圍在0.01～0.53μg/m3.在珠三角地區,He等[101]利用離線方法識別出生物源VOCs生成的含硝酸基團的有機硫酸酯(NOS),且發現顆粒態 NOS濃度沒有明顯的日夜變化,與美國[6]及北京[16]觀測中夜間有機硝酸酯貢獻高于日間的特征不同.隨著在線儀器的使用增多,國內有機硝酸酯的研究報道也有所增長.Zhang等[43]利用 AMS-PMF方法發現,在北京秋季有機硝酸酯可貢獻顆粒態總硝酸鹽質量的約五分之一,主要受生物質和煤燃燒影響.顧芳婷等[16]在北京秋季也分析得到類似結論,并發現顆粒態有機硝酸酯的生成在夏季受二次氧化過程主導,夏秋兩季分別貢獻總 PM1有機組分的 5%～12%和 9%～25%.另一個基于北京長期觀測的季節性分析中,Xu等[102]認為除了冬季大部分顆粒態有機硝酸酯受燃燒排放影響外,其他三季超過 50%的有機硝酸酯都來自二次轉化過程.此外,Chen等[18]在珠三角后花園超級站觀測到了高達40%的“missing NOz”(NOz= NOy- NOx),并假設其主要來自有機硝酸酯,如果假設正確,那么有機硝酸酯將對珠三角大氣氧化性起到重要影響.這些研究暗示我國目前大氣 SOA以及 O3研究中可能低估了有機硝酸酯的重要性,對其前體物及化學轉化規律沒有足夠的認識.

3 結論

3.1 目前針對顆粒態有機硝酸酯還缺乏較為全面的分子水平測定技術,且總量測定及部分組分測定的在線儀器成本較高,一定程度上阻礙了對其反應機理及環境效應的研究.

3.2 顆粒態有機硝酸酯前體物多種多樣、轉化條件復雜,對其化學轉化機制還缺乏分子水平的量化研究,特別是對于人為源VOC在高/低NOx條件下的轉化情況研究較少.

3.3 對有機硝酸酯在高氧化性大氣條件及復合型污染地區的濃度水平、對 SOA的貢獻及對臭氧的影響缺乏綜合性量化研究;第四,對顆粒態有機硝酸酯的長期變化趨勢及垂直分布特征尚無研究,對其有毒有害性和物理特性(包括散射特征和吸濕性)也還未開展工作,可能限制了對有機硝酸酯大氣行為和環境效應的理解.

4 展望

4.1 發展分子水平上的多組分有機硝酸酯測量技術,或使用多種測量儀器協同測量(如結合 CIMS與AMS),實現對總量和分子的同時準確定量.

4.2 開展多種環境下的外場觀測,包括長期觀測及垂直觀測,定量研究不同條件實際大氣中顆粒態有機硝酸酯的濃度水平及對有機組分、硝酸鹽組分、二次生成組分的貢獻,關注人為源 VOCs及夜間轉化生成有機硝酸酯的化學機理,調查有機硝酸酯濃度的長期變化趨勢及垂直廓線的變化特征,探索其在傳輸中的變化及對區域空氣質量的影響.

4.3 基于在線測量技術,綜合外場觀測、實驗室煙霧箱模擬和模型研究,進一步理解有機硝酸酯的生成轉化機制及主控因子,量化有機硝酸酯在SOA和臭氧生成中的影響,為PM2.5和臭氧污染協同控制提供科學基礎.