國六重型柴油車揮發性有機物排放特性

劉希瑞,郭冬冬,李家琛,葛蘊珊,譚建偉,呂立群 (北京理工大學機械與車輛學院,北京 100081)

研究表明,揮發性有機物(VOCs)中如苯、甲苯、乙苯和二甲苯以及醛類物質都會對人體的健康產生較大的影響(如刺激性、致癌性、致突變性和致畸性)[1-2].柴油機動車醛類、酮類、單環芳香烴、多環芳烴等污染物的排放水平較高[3-4].芳烴和醛酮類物質在實際道路VOCS排放中占較大比例[5],且兩者的比排放量水平都較高[6-7].同時,VOCS物質種類繁雜,對于不同油品和工況下差異較大[8],燃料中乙醇濃度增加會導致醛類排放升高和芳香烴、戊烷排放降低[9],而使用生物柴油會造成甲醛、乙醛、乙醇和正丁烷的排放增加,甲烷排放減少[10].但這都是基于摻混燃料以及實際道路的非常規研究,對于在實驗室標準工況下燃用市售燃油的柴油車非常規排放水平鮮有研究.

實驗室測試循環工況對于車輛的排放水平具有標定意義,能準確反應試驗車輛的排放水平[11].為探究燃用市售標準柴油的國六重型車非常規污染物排放水平,對 5輛滿足國六排放的重型柴油車在燃用國六標準市售油的條件下(包括貨車和自卸車)進行了實驗室C-WTVC循環測試,測試VOCs物質中7種苯系物以及14種醛酮類物質,對苯系物與醛酮類物質進行定性定量分析,旨在獲得國六重型車非常規污染物的排放特性,為非常規污染物的控制提供數據支撐.

1 材料與方法

1.1 試驗車輛及設備

選取5輛滿足國六排放標準的典型重型柴油車,基本信息如表1所示, 3輛重型貨車由于使用場景不同而有不同的工況占比,自卸車則為純市郊工況.所選取車輛均采用氧化催化器(DOC)+催化型顆粒物捕集器(cDPF)+選擇性催化還原器(SCR)+氨逃逸催化器(ASC)的柴油機排氣后處理路線.

表1 試驗車輛基本信息Table 1 Basic information of test vehicle

所有測試均在熱機狀態進行,設備主要包括德國MAHA公司生產的滾筒直徑為1.828m、前后軸距可調的商用車四驅底盤測功機,日本 HORIBA公司生產的全流定容稀釋采樣系統(CVS)采用日本HORIBA公司生產的MEXA-7000nt進行常規污染物HC、CO、CO2、NOx的分析處理.

1.2 非常規污染物采樣及分析方法

對于非常規污染物苯系物及醛酮類物質,采樣口于常規分析儀下游,在CVS系統的稀釋通道中利用采樣泵進行全程采集.CVS系統稀釋后的非常規污染物濃度較低,參照美國環境保護署制定的 TO-11A技術規范[12-13],利用 Tenax TA管和 LpDNPH S10型硅膠采樣管分別進行苯系物和醛酮類物質的采樣.非常規排氣污染物整體采樣系統如圖1所示.

圖1 重型車底盤測功機采樣系統示意Fig.1 Schematic diagram of heavy vehicle chassis dynamometer sampling system

1.2.1 C-WTVC工況 試驗所用的工況是根據世界重型商用車瞬態循環調整過加速度和減速度形成的適合中國的重型車商用瞬態循環工況[14](CWTVC),如圖2所示.本研究中底盤測功機的行駛阻力設置為推薦道路行駛阻力,車輛載荷為空載.

圖2 C-WTVC循環工況Fig.2 C-WTVC cycle

1.2.2 苯系物采樣及分析方法 利用 2根串聯的Tenax TA吸附管對苯系物進行采集,該管的主要成分為Tenax TA(2,6-二甲基對苯醚)吸附劑,這是一種多孔的高分子聚合物,因為其穩定性較高、抗氧化性強且不易受濕度的影響,故常用于烴類化合物的采集[15],試驗時,將2根Tenax TA管串聯在采樣泵的上游,采樣流量 0.5L/min,進行車輛整個循環工況30min的采集,樣品進行密封遮光并于4℃以下冰箱中冷藏保存,7d內完成分析.樣品分析采用 UNITY全自動脫附儀將管內污染物釋放出來,然后利用美國 Agilent公司生產的氣相色譜-質譜聯用儀(GC-MS)進行定性定量分析,表2為本次GC-MS分析儀的參數設置.

表2 二次熱解析-氣相色譜/質譜聯用儀的參數設置Table 2 Parameter setting of secondary thermal desorption gas chromatography mass spectrometry

1.2.3 醛酮類物質采樣及分析方法 對于醛酮類化合物的采樣,主要通過串聯兩根美國 SUPELCO公司生產的LpDNPH S10型硅膠采樣管以及在采樣管前串聯的臭氧過濾器防止臭氧氧化吸附劑,采樣流量 0.6L/min,采樣時長 30min,利用采樣管有效成分 2,4-二硝基苯肼(2,4-DNPH)與小分子量的醛酮化合物反應生成穩定的腙類化合物的性質進行固體吸附,采樣完成進行遮光密封并在4℃以下冷藏保存[12-13,15].采用乙腈為洗脫劑,利用固相萃取法將管內的腙類衍生物洗脫出來,洗脫液采用美國 Agilent公司的高效液相色譜儀(HPLC)進行定性定量分析.

1.3 計算方法

1.3.1 非常規污染物比排放量計算 基于整個 CWTVC循環的循環功計算非常規污染物比排放量,循環功計算如公式(1)所示.

式中:W 為車輛進行一次 C-WTVC循環的循環功,kW?h;n為發動機轉速,r/min;T為發動機扭矩,N·m;t為試驗時間,s.

按照公式(2)計算整個試驗循環中非常規污染物排放總質量.

式中:mj為整個循環污染物排放質量,mg;Ved為總稀釋排氣體積,L;Vpump為采樣體積,L;k為分析儀取樣系數,對于苯系物,熱脫附后有1/2.7進入分析儀稱重,則其系數 k為 2.7;對于醛酮類物質,洗脫時定容為5mL,而分析儀取樣為25μL,則其系數k為200;mcor,j為非常規污染物分析儀分析結果,mg.

以功為基準的非常規污染物比排放量,按照公式(3)計算.

式中:EFpow,j為非常規各污染物比排放量,mg/(kW?h);mj為整個循環污染物排放質量,mg;W 為整個 CWTVC循環發動機所做的功,kW?h.

1.3.2 臭氧生成潛勢(OFP)計算模型 基于以碳氫為主的臭氧潛勢,選用最大疊加活性法(MIR)的OFP計算方法[16].該方法是基于汽車尾氣中所排出的醛酮污染物和苯系物成分的最大反應活性,將不同物質的反應活性疊加來表征污染物引起二次臭氧合成的潛在能力,如公式4所示.

式中:OFP是計算得到的臭氧生成潛勢,mgO3/(kW?h);MIRj是組分在臭氧合成反應中的最大反應活性,通過化學反應活性測定[17],本文所涉及到物質的 MIR列于表 3,EFpow,j為組分 j的比排放量,mg/(kW?h).

表3 部分VOC物質的MIR值Table 3 The MIR values of some VOCs

2 結果與討論

2.1 非常規污染物排放特性

共分析了7種苯系物,14種醛酮類物質,表4為各樣車苯系物和醛酮化合物總比排放量.

表4 樣車非常規污染物比排放量[mg/(kW?h)]Table 4 The specific VOCs emissions[mg/(kW?h)]

樣車中I車的市區工況占比最高(I車市區工況占比為 40%)、車型整備質量最小,其非常規污染物比排放量僅次于 II車,處于樣車中較高水平;對比 I車與III車、IV車(三者市區工況的比例分別為40%、10%、10%),可見市區占比越高其非常規污染物比排放量越高,綜合車型級別的差異,可知同級別車型市區工況占比越高其非常規污染物排放會越惡劣.由于揮發性有機物主要來源于未燃燃料,很大程度上取決于發動機燃燒狀態[7],市區工況處于 C-WTVC循環前 600s,在該段工況下車輛頻繁啟停,車速低且加速度變化劇烈,導致柴油機負載頻繁變換、燃燒不充分,且此時排氣溫度始終較低,后處理器長期處于起燃點附近,氧化轉化能力不足,為苯系物和醛酮的生成提供條件,這與其他學者發現的低速段的非常規污染物排放會遠高于高速段的結論相似[7,18-19].

2.2 苯系物各物質排放特性

2.2.1 苯系物各物質比排放量及占比 表 5中,二甲苯為間二甲苯、鄰二甲苯、對二甲苯3種污染物的總量.

表5 苯系物各物質比排放量[mg/(kW?h)]Table 5 The specific benzene series emissions [mg/(kW?h)]

如圖 3,樣車排放的苯系物中占比最高的是甲苯、苯、苯乙烯(三者最高比排放量分別達32.20,10.07,10.79mg/(kW?h)),該 3種物質比排放量之和占試驗車苯系物總比排放量的 60%～86%,其余物質占比和比排放量較低,可見重型車排放的苯系物以甲苯、苯、苯乙烯3種物質為主.市郊穩態工況下,甲苯在苯系物的排放中占比較高,其中 II車和V車市郊工況占比均為100%,II車甲苯的排放量占該車苯系物排放總量的66%,V車甲苯的排放占其苯系物總排放的41%.通過對比I車、III車、IV車(三者市區工況占比分別為40%、10%、10%),發現隨著市區工況占比的下降,試驗車甲苯排放占比上升;反之,會造成苯和苯乙烯排放占比上升(其中,苯的排放占比平均上升了約 70%,苯乙烯排放占比上升了約 60%).推測是由于樣車在 CWTVC市區工況下時,車速低導致發動機排氣空速較小,除了生成甲苯外,在排氣管及缸內有足夠的時間進一步生成二甲苯等復雜產物,同理,在市郊及高速等高車速時,此時發動機處于高空速下,生成的苯系物不足以繼續反應生成更多的除甲苯以外的復雜產物.

圖3 苯系物各物質質量占比Fig.3 The proportion of benzene series

國六重型車苯系物排放主要以甲苯、苯、苯乙烯為主,隨著市區工況占比的增加,苯和苯乙烯的排放占比呈上升趨勢,而甲苯的排放占比則呈下降趨勢.

2.2.2 苯系物重點物質排放特性 由圖 4可知,在排放量較高的 3種苯系物中,甲苯為苯系物中單個物質比排放量最高,其中 II車甲苯的比排放量達32.20mg/(kW?h).通過對比發動機功率及最大質量相近的車型(II車和III車、IV車和V車,其中,II車和V車市郊占比均為100%)發現,II車甲苯的比排放量為III車的1.41倍,V車甲苯的比排放量為IV車的1.89倍,說明甲苯的排放量會隨著市郊穩態工況的增多而明顯增加;對于苯與苯乙烯,IV車苯和苯乙烯的比排放量與V車相近, III車苯和苯乙烯的比排放量分別為II車的1.5倍、1.9倍,說明相近車型中處于穩態工況的II車和V車相對于工況更復雜的III車和IV車會產生更低的苯及苯乙烯排放.較為明顯的現象是 I車苯與苯乙烯的比排放量分別為 10.07和 10.79mg/(kW?h),為本研究中最高(其市區工況占比為 40%),說明發動機負載頻繁變動的市區工況會產生大量苯和苯乙烯排放.

圖4 苯系物重點物質比排放量車Fig.4 The specific key benzene series emissions

2.3 醛酮類各物質排放特性

2.3.1 醛酮類各物質比排放量及占比 由于乙醛,丁烯醛,丁酮,戊醛,環己酮5種醛酮類物質排放質量為0,故未在表6中給出.

表6 醛酮類各物質比排放量[(mg/kW?h)]Table 6 The specific aldehydes and ketones emissions[(mg/kW?h)]

由圖5可知,樣車排放的醛酮類污染物以甲醛、乙醛和苯甲醛為主(該 3種污染物最大比排放量分別為20.84,30.33,9.36mg/(kW?h)),這3種污染物的排放質量占醛酮類總排放質量的 72%～87%.苯甲醛的排放占比穩定在 15%左右;處于純市郊工況的 II車與V車乙醛排放分別為51%、45%,(二者市郊工況占比均為100%),市區工況占比最高的I車乙醛的排放占比為 18%,忽略車型之間的差異,說明市區工況占比高的試驗車乙醛排放占比較低;III車的甲醛占比為II車的1.3倍,IV車的甲醛占比為V車的2.75倍,I車甲醛的排放占比為本研究最高的60%,推測是因為處于市區工況下的車輛頻繁啟動且負荷較低,此時發動機缸內燃燒溫度較低,霧化及氧化不充分,而甲醛恰是低溫下不完全氧化的產物,此時的缸內燃燒情況為甲醛的產生提供了條件,同時,在市區工況下,DOC的載體溫度較低,其氧化能力不足,也導致甲醛占比的上升,說明市區工況占比的增加會促進甲醛排放占比的上升,反之乙醛排放占比上升.

圖5 醛酮類各物質質量占比Fig.5 The proportion of aldehydes and ketones

2.3.2 醛酮類重點污染物排放特性 根據圖 6,乙醛為試驗車輛醛酮類比排放量最高的物質,其最高比排放量達30.33mg/(kW?h),II車乙醛的比排放量為III車3.1倍,V車乙醛的比排放量是IV車的1.1倍,說明市郊穩態工況占比的增加(II車、V車的市郊工況占比均為 100%)會導致乙醛比排放量的上升;苯甲醛的排放特性與乙醛類似,即市郊工況占比越多其苯甲醛的比排放量越高; I車甲醛的比排放量為本研究中最高的 20.8mg/(kW?h)(I車市區工況占比為五輛車中最高的 40%),而新發布的燃用甲醇的重型車甲醛排放限值為20mg/(kW?h)[20],則市區工況會有甲醛超限的風險.因此,市區工況會更容易產生甲醛的排放且有超限風險,市郊工況更容易產生乙醛和苯甲醛的排放.

圖6 醛酮類重點物質比排放量Fig.6 The specific key aldehydes and ketones emissions

2.4 與其他結果的對比

根據公式(5)可得基于公里數的比排放量.

式中:EFdis,j為非常規各污染物排放因子,mg/km;mj為整個循環污染物排放質量,mg;S為整個C-WTVC循環車輛所行駛的里程,km.

表 7表明,本研究測試結果數量級與之前學者一致.除II車之外,測試結果低于之前,這是由于本次試驗車輛均滿足國六標準且燃用國六標準燃油,國六法規中增加了冷啟動要求且對于車輛低溫下后處理活性標定等更加嚴格,這也是造成包含市區工況車輛的非常規排放低于前者結果的主要原因.

表7 與其他研究的數據對比(mg/km)Table 7 Data comparison with other studies(mg/km)

2.5 臭氧生成潛勢

根據最大疊加活性法計算出樣車苯系物和醛酮類物質的臭氧生成潛勢,如圖7所示.

圖7 樣車臭氧生成潛勢對比Fig.7 Comparison of ozone generation potential of vehicles

由圖 7可見,本次生成的非常規有機物很大程度上促進了 O3生成,平均臭氧生成潛勢(OFP)達到(249.53± 10) mgO3/(kW?h).當苯系物和醛酮類物質比排放量數值相近時,醛酮類 OFP遠高于苯系物OFP,說明醛酮類物質是 OFP的貢獻主體;對處于復雜工況的貨車而言, OFP會隨著市區工況占比的增加而上升(通過對比I車、III車、IV車可知),是由于低速段會產生大量的苯系物,而苯系物對應的 MIR值相對較高,導致車輛OFP較高;最高和最低的OFP出現在Ⅱ車和Ⅴ車,均來自單一市郊工況測試循環的自卸車,Ⅱ車甲苯和乙醛的比排放量顯著高于Ⅴ車,這是兩車OFP巨大差異的主要原因.

3 結論

3.1 國六重型柴油車甲苯、苯、苯乙烯三者的排放量之和占苯系物排放總量的 60%～86%,柴油機工況頻繁變換的市區工況會促進苯和苯乙烯生成,但會抑制甲苯的生成.

3.2 甲醛、乙醛、苯甲醛3種物質排放量之和占國六重型柴油車醛酮類物質排放總量的 72%～87%,苯甲醛在醛酮類物質中的排放占比相對穩定,不易受到工況的影響;低速段易產生甲醛的排放,而乙醛則在中高速段大量生成.

3.3 國六重型柴油車揮發性有機物排放易誘發臭氧的生成,本文樣車平均OFP已達(249.53±10)mgO3/(kW?h).醛酮類物質為 OFP的貢獻主體,國六重型柴油車整個工況范圍內低速段 OFP最高,但是由于醛類物質較高的 MIR系數導致中高速的臭氧潛勢降低并不明顯,需要重點關注國六柴油車揮發性有機物對臭氧生成的影響.

致謝：本實驗的現場采樣工作由北京理工大學排放實驗室侯宇旭等協助完成,在此表示感謝.