生物柴油吸收VOCs的特性及熱力學

吳敏艷,周 瑛,王文潔,劉華彥,聶 勇,盧晗鋒 (浙江工業大學化學工程學院,催化反應工程研究所,浙江 杭州 310014)

近年來,隨著石化、印染、電子等行業的發展,產生了大量揮發性有機廢氣(VOCs),嚴重影響環境和人類健康[1-4].目前對于 VOCs的處理方法主要分為銷毀法和回收法.其中銷毀法成本高,且浪費了有機物的二次利用價值.而回收法將有機物的有用成分進行回收,達到節約資源和環境治理的雙重目的,主要包括吸附法、吸收法、膜分離法[5-9]等.其中吸收法由于工藝成熟、操作簡便、適用性強而被廣泛應用[10-12].

吸收法最為關鍵的是吸收劑的選擇,它決定了吸收效率的高低.工業 VOCs通常為非水溶性的弱極性或非極性有機物,因此常采用非極性溶劑作為吸收劑.20世紀90年代以來,利用各種油類作為吸收劑的研究較多.目前,工業常見油類吸收劑多為石化柴油、機油等非極性礦物油,其對苯類蒸氣的吸收率可達到 90%以上[13-14].這類吸收劑吸收效率高但存在一定缺陷,例如石化柴油閃點較低,使用過程中存在安全隱患[15].生物柴油是一種具有高沸點且適用于有機廢氣吸收的溶劑[16],是典型的“綠色能源”[17].其性質與礦物油相近,且本身不含硫、芳烴,沸點高、黏度小,環保清潔,具有廣闊的應用前景.目前,已有學者將生物柴油作為 VOCs吸收劑進行研究[18],但對其系統性研究還不夠深入,缺少對化工吸收設計具有指導意義的熱力學數據.單純從實驗中獲得該數據工作量巨大,因此用相平衡模型預測VOCs在生物柴油中的熱力學數據對生物柴油在化工過程中的應用十分重要.UNIFAC基團貢獻法[19-21]將分子劃分為基本基團,只需考慮基團間的交互作用,適用于相平衡數據十分缺乏的生物柴油系統.

本文選擇生物柴油作為吸收劑,以飽和吸收容量作為評價參數對工業上常見的幾種VOCs進行吸收性能評定,根據氣液平衡的特性和規律,采用UNIFAC模型推算 VOCs-生物柴油體系在不同條件下的氣液平衡數據,預測該混合物體系的熱力學性質,從而降低研究時間和成本,旨在為工業應用提供參考.

1 材料和方法

1.1 材料

生物柴油(99.9%),浙江嘉澳環?？萍加邢薰?甲苯(AR),衢州巨化試劑有限公司;四氯乙烯(AR),上海阿拉丁生化科技股份有限公司;苯乙烯(AR),國藥集團化學試劑有限公司;氯苯(AR),上海凌峰化學試劑有限公司;礦物油(25cSt,40℃),上海麥克林生化科技有限公司.

表1 303K時生物柴油物性數據Table 1 Physical properties of biodiesel at 303K

1.2 分析測試儀器

氣相色譜(GC1620),捷島科儀;電子天平(FA2204B),上海精科天美科學儀器有限公司;數顯恒溫水浴鍋(HH-1),金壇市江南儀器廠.

1.3 吸收性能測定方法

采用動態吸收方法測試生物柴油的吸收性能.動態吸收主要分為3部分:氣路分配、吸收管和色譜檢測.在該吸收過程中,通過空氣鼓泡 0℃的液體VOCs產生用作模擬VOCs的氣態有機廢氣,通入質量流量計調節流量,再與一定流量的空氣混合通入緩沖瓶進行稀釋得到所需質量濃度的VOCs模擬氣,總氣流量為 100mL/min.通入到一定溫度的裝有 5g生物柴油的吸收管中,通過配有 FID檢測器的捷島GC1620氣相色譜儀在線監測入口和出口VOCs濃度.當吸收裝置的出口質量濃度與進口質量濃度持平時,停止實驗.

通過飽和吸收容量即生物柴油達到動態吸收平衡時的最大吸收量來評價生物柴油的吸收性能.該參數通過如下方程式(1)計算:

式中: q為飽和吸收容量, mg/g; ts為達到吸收平衡的時間, min; F為總氣流量, mL/min; W為吸收劑的質量, g; C0為吸收氣體的入口質量濃度即初始質量濃度, mg/m3; Ci為吸收氣體的出口質量濃度, mg/m3.使用該測定方法在相同條件下進行多次平行實驗,測得飽和吸收容量相對誤差小于3.3%.

1.4 UNIFAC模型

氣液平衡時,氣相濃度與液相濃度達到相平衡的關系,根據熱力學原理,此時氣液兩相的逸度相等,實驗壓力較低,可認為是理想氣體狀態,氣液相平衡關系式可以簡化為式(2):

式中: P為平衡系統壓力, kPa; xi、yi為i組分在液相和氣相中的物質的量分數(由于生物柴油飽和蒸氣壓低,難揮發,假設 yi=1); γi為 i組分活度系數;為 i組分飽和蒸氣壓, kPa;純組分的飽和蒸氣壓由安托因公式(3)計算得到:

式中: T為溫度, K; A、B、C為安托因常數,其值見表2[22].

表2 不同VOCs的安托因常數Table 2 Antoine parameters of different VOCs

UNIFAC模型[19]是UNIQUAC模型與基團分析法相結合而發展起來的活度系數模型,該模型將組分的活度系數分為兩部分:組合部分(分子大小和形狀差異)和剩余部分(基團間相互作用).其表達式為:

其中,組合部分計算式為:

式中: qi和 ri分別為純組分分子的表面積參數和體積參數,其計算式為:

剩余部分的計算式為:

式中: Γk表示基團k的剩余活度系數;表示僅存在組分i時基團k的剩余活度系數.

式中: xi為組分i的物質的量分數; Xm為基團m在溶液中的物質的量分數; Ψnm為基團交互作用參數.

應用該方法時,首先需要對體系所包含的組分進行官能團或基團劃分.多數文獻均表明生物柴油主要成分為油酸甲酯[16],因此為了優化計算,在計算過程中采用油酸甲酯代替生物柴油.本文所用物質的基團劃分情況如表3所示[23]:

表3 UNIFAC模型的基團劃分Table 3 Group division of UNIFAC model

UNIFAC方程的模型參數包括基團體積參數Rk、表面積參數Qk以及基團間的相互能量交互參數,其值通過文獻獲得[24],見表4、表5.

表4 UNIFAC模型基團的體積參數Rk和表面積參數QkTable 4 Group volume and surface area parameters of UNIFAC model

表5 UNIFAC模型基團的相互能量交互參數Table 5 UNIFAC group interaction-energy parameters

2 結果與討論

2.1 生物柴油對甲苯的吸收性能

2.1.1 不同吸收劑對甲苯吸收性能的對比 如圖1所示,在吸收溫度為 30℃、初始質量濃度為5000mg/m3條件下,通過公式(1)計算得到甲苯在水、礦物油和生物柴油中的飽和吸收容量分別為 0.58,6.45,11.93mg/g,即生物柴油對甲苯的吸收性能遠優于水,比工業常見吸收劑礦物油更佳.這與吸收液自身特性有關[13,25],生物柴油的主要成分是弱極性的脂肪酸甲酯,極性與甲苯更為接近,因此具有較好的吸收性能.

圖1 甲苯在不同吸收劑中的吸收曲線Fig.1 Absorption curves of toluene in different absorbents

2.1.2 甲苯初始質量濃度對生物柴油吸收性能的影響 如圖 2所示,在吸收溫度為 30℃、甲苯初始質量濃度分別為 5000,8000,10000mg/m3時,生物柴油對甲苯的起始吸收率及飽和吸收容量均隨氣體初始質量濃度的增大而增大.初始質量濃度對生物柴油吸收性能影響的主要原因是[26]:當甲苯初始質量濃度增加時,甲苯與生物柴油氣液兩相氣膜內的甲苯蒸汽分壓增大,使得氣膜間傳質推動力增加,傳質阻力降低,有利于吸收的進行,因此飽和吸收容量增加,吸收性能提高.

圖2 不同初始質量濃度下生物柴油對甲苯的吸收性能Fig.2 The absorption performance of toluene at different imported initial concentrations

2.1.3 溫度對生物柴油吸收性能的影響 如圖 3所示,在甲苯初始質量濃度為 5000mg/m3時,隨著溫度的升高,甲苯在生物柴油中的起始吸收率降低,飽和吸收容量從 30℃時的 11.93mg/g降至 80℃時的1.41mg/g.溫度對生物柴油吸收性能的影響主要分為兩方面:根據雙膜理論[13,27],吸收液的吸收性能與粘度有關,由圖4可知,隨著溫度升高,生物柴油黏度降低,形成的液膜傳質阻力變小,使甲苯的擴散阻力變小,有利于生物柴油對甲苯的吸收.但在實驗中氣體流量較大,這種自然擴散的效應降低,故吸收液黏度對吸收性能的影響也減弱.另一方面,吸收過程即氣體在液體中的溶解過程,溫度升高使甲苯在生物柴油中的溶解度急劇下降,從而使得達到平衡時的飽和吸收容量減小,傳質飽和時間降低[28],因此,在這兩方面因素的綜合影響下,實驗范圍內溫度對生物柴油溶解度的影響起主導作用,使其吸收效果隨著溫度的升高而降低.實驗現象表明生物柴油吸收甲苯過程為放熱過程,升高溫度不利于吸收過程.根據生物柴油對甲苯的吸收等溫線,在實驗溫度與初始質量濃度范圍內,溫度對吸收性能起主導作用.

圖3 不同溫度下生物柴油對甲苯的吸收性能Fig.3 The absorption performance of toluene at different temperature

圖4 生物柴油的黏度隨溫度變化曲線Fig.4 Viscosity curve of biodiesel with temperature

圖5 不同溫度下生物柴油對甲苯的吸收等溫線Fig.5 The absorption isotherms of toluene by biodiesel at different temperatures

2.1.4 生物柴油的循環再生性能 再生性能是吸收劑的重要指標之一.將吸收飽和的生物柴油在80℃、100mL/min的空氣吹掃下進行解吸,并將解吸完全的生物柴油進行重復吸收實驗.如圖 6所示,在30℃時,生物柴油在不同循環次數下對 5000mg/m3甲苯的飽和吸收容量未見明顯下降,表明生物柴油具有良好的循環再生性能.

圖6 生物柴油的循環再生性能Fig.6 Recycling performance of biodiesel

2.1.5 生物柴油吸收甲苯實驗值與計算值比較甲苯在生物柴油中的溶解度(xexp)如式(12)所示.為驗證UNIFAC模型對甲苯在生物柴油中溶解度計算的準確性,將實驗得到的溶解度數據與 UNIFAC模型計算值(xcal)比較.從圖7和表6可看出,UNIFAC模型計算值與實驗值吻合較好,ARD為 3.37%,因此可采用UNIFAC模型對生物柴油吸收甲苯的熱力學數據進行預測.

表6 UNIFAC模型計算值與實驗值的相對誤差Table 6 The relative error between the calculated value of the UNIFAC model and the experimental value

圖7 UNIFAC模型計算值與實驗值的比較Fig.7 Comparison of UNIFAC model calculated value and experimental value

式中:AD為相對誤差,ARD為平均相對誤差.

2.2 生物柴油對其他VOCs的吸收性能

選擇烯烴類含氯 VOC四氯乙烯、芳香族烯烴VOC苯乙烯及芳香族含氯VOC氯苯進行生物柴油吸附實驗,并與甲苯進行比較.如圖8所示,在初始質量濃度為 5000mg/m3,吸收溫度為 30℃時生物柴油對3種VOCs的吸收性能均優于甲苯,且對苯乙烯的飽和吸收容量最大,達到了55.17mg/g,是其余3種物質的 2倍以上,可能是因為在相同實驗溫度下,苯乙烯的飽和蒸氣壓最小,在生物柴油中的揮發速率最小,與其余 3種 VOCs相比,苯乙烯在相界面形成的可流動層狀氣膜最為穩定,有利于它的吸收溶解.生物柴油對 4種有機廢氣均有良好的吸收性能,且其吸收性能排序為:苯乙烯>氯苯>四氯乙烯>甲苯.

圖8 生物柴油對不同VOCs的吸收性能Fig.8 The absorption performance of different VOCs by biodiesel

采用UNIFAC模型對上述VOCs在生物柴油中的溶解度進行計算,并將其值與實驗值進行比較.由表 7可見,相對誤差表明計算結果與實驗結果較為接近.UNIFAC模型同樣適用于預測生物柴油吸收上述3種VOCs的熱力學數據.

表7 UNIFAC模型計算值與實驗值的相對誤差Table 7 The relative error between the calculated value of the UNIFAC model and the experimental value

2.3 生物柴油吸收VOCs的熱力學計算

2.3.1 無限稀釋活度系數與亨利系數 無限稀釋活度系數和亨利系數常用于衡量溶質溶解性能.基于UNIFAC模型,無限稀釋活度系數由式(15)得到[29],通過式(16)將無限稀釋活度系數與亨利系數關聯,預測不同溫度下4種VOCs在生物柴油中的亨利系數.

式中: Hi表示亨利系數;表示無限稀釋活度系數.由表8可知,4種VOCs在生物柴油中的無限稀釋活度系數均小于1,表明VOCs分子與生物柴油間存在較強作用力,有利于提高其溶解度.隨著溫度的升高,4種VOCs的亨利系數均逐漸增大,即在生物柴油中的溶解度逐漸降低,表明生物柴油對4種VOCs均屬于物理吸收[30].根據模型預測得到的亨利系數對它們在生物柴油中的溶解度大小排序為:苯乙烯>氯苯>四氯乙烯>甲苯,該結果與實驗結果一致.

表8 四種VOCs在生物柴油中的無限稀釋活度系數和亨利系數Table 8 Infinite dilution activity coefficient and Henry Coefficient of four VOCs in biodiesel

2.3.2 由亨利系數計算吸收過程熱力學數據 由亨利系數隨溫度的變化關系可得到吸收過程中的Gibbs自由能、焓變、熵變:

式中: R為氣體常數,8.314J/(mol·K).以溫度為303.15K為例計算得到不同VOCs的熱力學數據,吸收焓反映生物柴油吸收 VOCs的熱效應,吸收熵衡量氣液反應發生的可能性.表9表明,生物柴油吸收4種 VOCs的焓變值均小于零且較小,表明生物柴油吸收有機廢氣屬于放熱反應,升高溫度不利于反應的進行,且相對較低的ΔH值意味著通過少量的能量就可以實現 VOCs與生物柴油的分離,體現了生物柴油回收利用的可行性.體系熵變值:甲苯<四氯乙烯<氯苯<苯乙烯,熵變值越大,VOC在生物柴油中的自由度越低,混合溶液越穩定.

表9 生物柴油吸收4種VOCs的熱力學數據Table 9 The thermodynamic data of four VOCs absorbed by biodiesel

3 結論

3.1 生物柴油對甲苯的吸收性能隨甲苯初始質量濃度增大而增大,隨溫度升高而降低.其中溫度對生物柴油的吸收性能起主導作用.生物柴油循環再生實驗表明,生物柴油具有良好的回收利用價值.

3.2 生物柴油對4種VOCs的吸收性能排序為:苯乙烯>氯苯>四氯乙烯>甲苯,飽和吸收容量分別為55.17,27.75,20.46,11.93mg/g.

3.3 采用UNIFAC模型計算了4種VOCs在生物柴油中的溶解度,結果與實驗值吻合較好,平均相對誤差為3.37%.預測了4種VOCs在生物柴油中的熱力學數據,無限稀釋活度系數與亨利系數均隨溫度升高而升高,即溶解度隨溫度的升高而減小,4種VOCs在生物柴油中的溶解度排序與實驗結果一致.