超聲強化浸出廢加氫催化劑中的有價金屬研究

張孟磊，宋浩，鄭成航，劉少俊，吳衛紅

(浙江大學 能源清潔利用國家重點實驗室，浙江 杭州 310027)

加氫催化劑應用十分廣泛，長期使用后，最終會變為廢催化劑[1]，其中含有大量金屬和雜質，若處置不當則會造成資源浪費和環境污染[2-3]。因此，實現廢催化劑的高效資源化利用具有重要意義[4]。

為了回收廢催化劑中的金屬，需要對其進行浸出處理[5-6]，酸浸是應用較為廣泛的一種方法，目前多以硫酸、鹽酸等為浸出劑[7-10]。超聲具有空化作用及熱效應等特性，利用超聲強化浸出過程，具備一定的優越性[11-12]。本文采用超聲強化酸浸回收廢加氫催化劑中的有價金屬鋁、鉬、鈷，研究最優浸出條件，為實現廢加氫催化劑中的有價金屬的回收利用提供有益借鑒。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

廢加氫催化劑，國內某煉油廠廢棄的加氫脫硫催化劑(鉬鈷系)，主要金屬組分為鋁、鉬、鈷、硅、鐵等；硫酸，分析純。

DLT-1000D型超聲波反應器；DF-101S集熱式恒溫加熱磁力攪拌器；iCAP6300型電感耦合等離子發射光譜儀等。

1.2 實驗方法

對廢催化劑進行清潔處理，用去離子水去除表面灰塵雜質，烘干、粉碎、研磨、篩分后干燥保存。

廢催化劑裝入坩堝，放入馬弗爐內焙燒。焙燒條件為焙燒溫度550 ℃，焙燒時間4 h，升溫速率 10 ℃/min。焙燒后樣品，在超聲波反應器及水浴鍋內進行浸出實驗，超聲功率400 W，浸出劑濃度為 2 mol/L，液固比為50∶1 mL/g，反應溫度為90 ℃，反應時間為60 min。

2 結果與討論

2.1 廢催化劑預處理

廢催化劑焙燒前后的XRD及XRF分析結果見圖1和表1。

圖1 廢催化劑焙燒前后XRD圖譜Fig.1 XRD patterns of spent catalyst before and after roasting

表1 廢催化劑焙燒前后主要元素含量Table 1 Element content of spent catalyst before and after roasting

由圖1可知，原樣品中金屬鈷和鉬主要以硫化物形式存在，金屬鋁以Al2O3形式存在，結構較為穩定，經過高溫焙燒之后，鉬、鈷幾乎全部轉化為了氧化物。由表1可知，經過焙燒，廢催化劑中不利于浸出的積碳基本被清除，S含量也大大降低。因此，廢催化劑經焙燒后更有利于后續的酸性浸出過程[9]。

2.2 超聲強化對浸出過程影響

超聲強化對廢催化劑的浸出效果影響見圖2。

由圖2 可知，采用超聲強化可提高有價金屬的浸出率，這主要是因為超聲空化的機械效應和熱效應促進了體系的宏觀湍動，增強了固體顆粒的沖撞，減小了擴散層厚度，增大了傳質表面，提高了傳質速率[11-12]。隨著超聲功率的增大，鉬、鈷的浸出率提升較小，這主要是由于在超聲強化條件下，鉬、鈷已基本達到最大浸出。綜合考慮能耗等因素，采用超聲強化功率為400 W。

2.3 浸出反應條件對浸出過程影響

超聲強化下，浸出條件對浸出效果影響見圖3～圖6。

圖3 浸出劑濃度對有價金屬浸出率的影響Fig.3 The effect of leaching agent concentration on the leaching rate of valuable metals

由圖3可知，反應溫度為90 ℃，反應時間為 60 min，液固比為50∶1 mL/g時，廢催化劑中各組分的浸出率隨浸出劑濃度的升高而升高，鈷和鉬的浸出率變化較為相似，在濃度為1 mol/L時已達到較高浸出率，此時鈷、鉬浸出率分別為90.4%和88.5%，當濃度繼續增加到2 mol/L時，浸出率分別為99.1%和98.3%，幾乎完全浸出。鋁隨著浸出劑濃度增加浸出率不斷升高，鋁含量過高不利于后續的分離過程。綜合考慮，選取浸出劑濃度2 mol/L。

由圖4可知，在反應溫度為90 ℃，反應時間為60 min，浸出劑濃度為2 mol/L的條件下，隨著液固比的增加，鈷、鉬、鋁的浸出率均明顯升高，這是因為隨著液固比的增加，浸出劑用量增加，更有利于浸出劑與樣品充分混合，增大了反應接觸面積，可溶性金屬向溶液中的擴散阻力減小，更有利于金屬浸出。當液固比為50∶1 mL/g時，鈷、鉬已基本浸出，浸出率達到99.1%和98.3%，繼續增加液固比，浸出率保持穩定。綜合考慮浸出成本及效率，選擇液固比為50∶1 mL/g。

圖4 液固比對有價金屬浸出率的影響Fig.4 The effect of liquid-solid ratio on the leaching rate of valuable metals

由圖5可知，在反應時間為60 min，液固比為50∶1 mL/g，浸出劑濃度為2 mol/L的條件下，反應溫度對浸出效果的影響較為顯著，當反應溫度從 50 ℃ 升高至90 ℃的過程中，三種金屬的浸出率均隨溫度升高而升高，當溫度升至90 ℃時，鈷、鉬、鋁的浸出率分別達到了99.1%，98.3%和46.8%，綜合考慮后選擇反應溫度為90 ℃。

圖5 反應溫度對有價金屬浸出率影響Fig.5 The effect of reaction temperature on the leaching rate of valuable metals

由圖6可知，反應時間在30 min之前，三種金屬的浸出率隨時間變化迅速，30 min后鈷和鉬的浸出率趨于平緩，60 min時已經達到最大，分別為99.1%和98.3%，說明鈷、鉬浸出已基本反應完全，而鋁的浸出率仍然隨時間緩慢增加。

圖6 反應時間對有價金屬浸出率影響Fig.6 The effect of reaction time on the leaching rate of valuable metals

2.4 超聲強化浸出過程動力學研究

廢催化劑的超聲強化浸出過程是廢催化劑中各組分溶解到液相中的過程，屬于固液相反應，廢催化劑顆粒可視為包含金屬元素的球形顆粒，該反應可以用未收縮核模型進行描述[14]。本研究實驗過程均在高速攪拌條件下完成，因此，可忽略液相傳質作用的阻力，主要考慮化學反應影響和固膜擴散阻力影響，其中當浸出過程受化學反應控制時，動力學方程為：

(1)

當浸出過程受固膜擴散控制時，動力學方程為：

(2)

式中，x為元素的浸出率(%)；ka和kb分別為化學反應控制和內擴散控制的速率常數。

為確定浸出過程動力學控制模型，分別使用方程(1)和(2)對圖3～圖6中數據進行擬合，結果見圖7及圖8。從這兩個模型得到的相關系數的平方值(R2)以及速率常數 (k)列于表2中。

圖7 化學反應控制模型與反應時間關系曲線Fig.7 Relationship curve between chemical reaction control model and reaction time

圖8 擴散控制模型與反應時間關系曲線Fig.8 Relationship curve between diffusion control model and reaction time

由圖8可知，在超聲強化反應條件下，Al、Mo、Co的kbt與時間t具有更好的線性關系，且表2中固膜擴散控制模型的R2值均大于化學反應控制模型的R2值，可知浸出過程由固膜擴散來控制，在浸出過程增加超聲外場進行強化，有利于提高傳質擴散，因此，超聲強化可明顯提升廢催化劑中Al、Mo、Co的浸出效率。

表2 超聲強化浸出過程動力學參數Table 2 Kinetic parameters of ultrasound assisted leaching process

3 結論

(1)超聲強化能夠顯著提升廢催化劑中有價金屬鋁、鉬、鈷的浸出率，最佳反應條件為超聲功率400 W，浸出劑硫酸濃度為2 mol/L，液固比為 50∶1 mL/g，反應溫度為90 ℃，反應時間為60 min，在此條件下，鋁、鉬、鈷浸出率為46.8%，98.3%，99.1%。

(2)動力學研究結果表明，超聲強化浸出過程符合未收縮核模型，固膜擴散為反應的限制環節，因此利用超聲強化，可增強浸出過程的傳質擴散，實現廢催化劑中的有價金屬的高效浸出。