生物質炭基催化材料的研究進展

王詩雨，薛珊，楊濤，唐璇，張群正，皇甫慧君

(1.西安石油大學 化學化工學院，陜西 西安 710065；2.陜西省石油化工研究設計院，陜西 西安 710054)

新型可再生資源向后續化學產品的可持續轉化是一個快速發展的領域。傳統催化劑載體(如氧化物載體、多孔炭材料等)具有易團聚、催化劑使用壽命較短等缺陷[1]，如TiO2易發生由銳鈦礦到金紅石的相變[2]，以及在高活性加氫脫硫(HDS)中，γ-Al2O3與活性組分之間存在較強的相互作用等[3]。常用的載體改性方法如復合載體、摻雜雜原子等在一定方面改善了催化性能。新型環保型載體具有易于調整的物理和化學表面特性，在催化劑合成過程中，可減少活性組分的團聚、提高催化劑活性及耐受性，因此，許多學者將新型催化劑的研究集中在了開發新型載體上。

炭基材料具有大比表面積、易于調節的多孔結構及穩定的化學性質等特點[4]。生物質廢棄物(秸稈、藻類等)，具有表面化學活性位點多、孔隙結構豐富等性質，被廣泛用于新型催化劑載體的研究中[5]，在催化反應過程中，它具有許多優勢，如對酸性或堿性介質的抗性，及可增強擴散的表面氧化官能團等[6]。生物質材料的利用可以有效解決制備傳統炭材料上的問題[7]。本文重點綜述了以各類生物質原料制備生物質衍生炭基材料，及其在不同領域的應用。

1 生物質炭基材料的制備

1.1 原料

生物質資源儲量豐富，且具有天然的孔結構，諸如纖維素(棉花、木材等)、淀粉(玉米、大豆等)、廢棄物(甘蔗渣、柚子皮等)等均可以作為炭基材料的來源，不同的結構決定了其性質的不同，從而導致了性能和應用領域的差異。

1.2 制備方法及其改性

目前常用的生物質炭基材料制備方法主要有：直接炭化法、活化法、模板法、水熱炭化法等(見圖1)。

圖1 制備方法流程Fig.1 Preparation process a.直接炭化法；b.水熱炭化法；c.模板法

傳統制備方法存在一些缺點，如：一般直接煅燒的炭材料很難獲得發達的孔道；模板法所制備的模板不可重復利用；水熱法獲得的炭材料顆粒較大，比表面積較低；活化法常用大量KOH為活化劑，過程干擾因素過多，成本較高[8]。

近年來，學者們研究出了多種改性方法制備新型生物質基炭材料，如：由水熱法衍生而來的離子熱法，指以離子液體為溶劑，直接對生物質前驅體進行炭化，不需要任何的活化過程；金屬離子摻雜，如Co、Fe等；硫酸磺化反應進行改性，即固體酸催化劑的制備；復合兩種方法制備等[9]。

而某些生物質本身也帶有多種元素，如N、S、P等原子及Fe、Cu等金屬元素，無需進行再次摻雜即可制備雜原子摻雜炭基材料，在表面形成更多的活性位點，從而提高炭材料的性能[10-11]。

2 生物質炭基材料的應用

目前生物質炭基材料已被應用于多個領域，本文將圍繞以下幾個方面對其進行介紹。

2.1 固體酸催化材料

炭基固體酸是具有代表性的新型酸催化材料[12]，表面豐富的酸活性位點促進了其對很多底物都有較高的催化性能。制備生物質基固體酸催化劑的方法一般是將原料先進行炭化，再通過磺化引入磺酸基團(見圖2)。自2004年Hara等[13]首次制備以來，就被應用到酯化、纖維素水解等諸多反應中。Yang等[14]發現，在燃料添加劑合成反應中，生物質炭基固體酸的催化活性較高，可達到100%的轉化率，遠高于HZSM-5(82.7%)和 Nafion-212(91.0%)，主要是因為其不僅含有 —SO3H 基，還含有 —OH基、—COOH基等極性基團以增加催化劑的親水性。

圖2 生物質炭基固體酸催化劑制備過程Fig.2 Preparation process of biomass carbon-based solid acid catalyst

2.1.1 生物柴油生產 目前限制生物柴油大規模應用的主要因素之一即催化劑原材料的高成本。生物質衍生材料具有低成本及加速酯化反應的優點[15]。Rana等[16]將稻殼(RH)、辣木種子(MOR)及海藻(BM)通過硫酸碳化-磺化法，得到炭基固體酸催化劑，用于酯化反應生產生物柴油。比較三種炭基原料的催化性能，收率最高可達70%。SO3H-RH材料的表面特質證實了存在較大的比表面積，從而促進了其較高的酸位點密度(見圖3)。XRD(見圖4)中2θ=25°附近的尖峰為無序碳結構(包含芳族碳片)的特征峰，此結構有利于連接 —SO3H基團。

圖3 磺化稻殼的SEM圖像Fig.3 SEM image of sulfonated rice husk

圖4 炭基催化劑的XRD光譜[16]Fig.4 XRD spectra of the carbon-based catalyst a.SO3H-RH；b.SO3H-MOR；c.SO3H-BM

Zhang等[17]以甘蔗渣為炭基原料，經過稀酸水熱處理后的催化劑，用于廢食用油(WCO)中游離脂肪酸(FFA)的酯化反應，在最佳制備條件下反應 4 h，FFA轉化率達到94.4%。催化性能有明顯的提升。該催化劑顯示出比傳統均相催化劑更好的穩定性，可重復使用7次。

劉曉紅等[18]以廢棄的柚子果皮為原料，浸漬于FeCl3溶液中，獲得鐵基復合材料，再經碳化、洗滌、磺化，可得磁性固體酸催化劑MPC-x-SO3H(x為FeCl3的濃度)。此催化劑催化反應的速率遠高于商用催化劑Amberlyst-15(見表1)。反應 8 h 時，制備的MPC-0.4-SO3H和MPC-0.8-SO3H的酯化率最高達到 68.0%和 68.8%，遠高于商用Amberlyst15。

表1 油酸和乙醇酯化反應的動力學參數[18]Table 1 Kinetic parameters of esterification reaction between oleic acid and ethanol

2.1.2 纖維素水解 纖維素的水解產物可進一步分解為5-羥甲基糠醛(HMF)[19]。劉婉玉等[20]制備的甘蔗渣基固體酸催化劑在纖維二糖的第三次水解中仍能達到59.36%的轉化率。葡萄糖基固體酸催化劑對纖維二糖、淀粉等底物水解反應，水解液中單糖濃度可達到96.85%和91.96%。催化劑經3次重復使用，葡萄糖的得率仍可達到76.18%。帶有 —SO3H、—COOH和 —OH基團的碳材料對β-1，4-糖苷鍵(連接葡萄糖單元)的親和力遠大于只帶有 —SO3H基團的其他固體酸，可以加強催化劑和底物、溶劑的接觸和傳質[19]。

離子液體是纖維素的良好溶劑，它的加入可以克服生物質大分子對化學轉化的天然抗性。將生物質固體酸與離子液體相結合，也可以避免其難以分離、回收的問題[21]。2002年，Rogers等[22]首次將離子液體應用于纖維素溶解。劉婉玉等[20]將生物質固體酸催化劑及纖維素溶解于中性離子液體[AMIM][Cl]。纖維二糖與葡萄糖(低聚糖)的收率可達到79.6%。與傳統陽離子交換樹脂Amberlyst-15(11.1%)相比，此催化劑具有更高的葡萄糖得率(47.2%)。

Bai等[23]使用各種生物質(葡萄糖、微晶纖維素等)制備了炭基固體酸催化劑，用于[BMIM][Cl]中纖維素的水解。硫酸處理后的炭材料由大小為幾微米的不規則顆粒組成，具有較高的BET表面積(1.3 m2/g)。所制備的葡萄糖基固體酸催化劑的最大總還原糖收率(TRS)達到81.8%，高于文獻中所報道的其他催化劑。

Rusanena等[19]通過在生物碳表面上添加Lewis或Bronsted酸位點，制備新型多相催化劑。在一定溫度下的雙相水：THF(四氫呋喃)系統中將葡萄糖轉化為HMF。酸位點混合催化劑顯示出最高的轉化率51%和78%，提高了反應的選擇性。

2.2 電催化材料

炭基材料通常具有較高的導電性、耐酸堿性及可調控的電子結構，在電化學轉化方面有很大的應用前景，而生物質的資源化利用更是引起了電催化材料領域的廣泛研究[24]。生物質材料熱解后會形成三維結構，經脫水、炭化后可得到高比表面積的多孔炭材料[25]，通過活化工藝可以提高其孔隙率[26]，是制備炭基ORR催化劑的理想材料[27]。

2.2.1 燃料電池氧還原(ORR) 燃料電池(Fuel Cell)陰極的氧還原反應(ORR)是整個電池的控速反應。貴金屬Pt及其合金是ORR反應最好的催化劑[28]，但貴金屬極低的儲量和頗高的成本限制了燃料電池的研究進程。炭材料是Pt/C催化劑良好的替代品。

非貴金屬元素M(Co、Fe、Cu等)和N摻雜炭納米材料(M-N/C)，在保留納米材料自身特性的同時，還可以通過調節前驅體/配體的結構，來調控M與N周圍C原子的電子結構，促進ORR活性位的形，有望取代貴金屬元素用于能源轉化領域[29-30]。楊怡然等[31]以柚子皮為前驅體，通過一步高溫熱解法制備N-摻雜和Fe/N-摻雜炭基催化劑。電化學測試結果表明，N-摻雜炭基催化劑對H2O2的生產有非常高的選擇性和節能性。Fe元素的加入既可以控制樣品中的缺陷數量，也能實現對炭基材料中吡啶碳含量的調控。

Tang等[32]以蒲公英種子為原料，通過ZnCl2活化和簡單熱解，制備了一種N-摻雜分層蜂窩狀多孔碳管。該催化劑在0.1 mol/L KOH中，起始電位(0.83 V vs.RHE)與商用Pt/C(0.85 V vs.RHE)接近。相較于Pt/C電極[(823±41)mW/m2]，用作微生物燃料電池中的陰極催化劑時，獲得較高的功率密度[(975±46)mW/m2]。

王光華等[27]以BYP(啤酒酵母粉)為前驅體，添加FeCl3和NH3·H2O，通過水熱預處理和高溫熱解，制備出一種高性能空心摻雜碳球電催化劑BY-Fe-A，在堿性電解液中，BY-Fe-A的半波電位(0.861 V vs.RHE)比20%商業Pt/C(0.833 V vs.RHE)高28 mV。當FeCl3∶BYP比例為2∶5時，Fe質量含量為2.8%，催化劑具有最高的ORR活性。

2.2.2 電解水制氫(HER) 傳統析氫催化劑主要使用貴金屬催化劑，如Pd、Pt、Ir等均具有較高的HER催化活性，但存在價格昂貴、儲量有限等缺點[33]。研究發現，炭材料與過渡基金屬復合而成的電催化劑可以解決納米材料的團聚問題，也可以提高復合材料的電導率，從而大大提高HER性能。

MoS2具有獨特的物理化學性質及電子結構，被廣泛用于鋰離子電池[34]、電解水制氫[35]等領域。周秋生等[24]以多孔碳擔載MoS2，解決了MoS2邊緣活性位點較少，影響其電催化活性的問題。在電流密度10 mA/cm2處的過電位和Tafel斜率分別為144 mV和42 mV/dec，僅低于商業催化劑Pt/C(起始電位接近0，斜率31 mV/dec)，但此催化劑顯示出較高的甲醇耐受性和穩定性。且在經過100次和3 000 次的充電和放電循環后，依然有較好的HER活性。

過渡金屬硫化物與Fe、Ni、Co等過渡金屬雜化后，可以顯著增強其析氫反應活性。李濤等[36]用蠶繭提供碳源及氮源，采用化學氣相沉積法，添加鈷鹽及錳鹽，制備出一種新型類海藻式結構的碳納米管催化劑，通過各種電化學性能測試表明，3.0% Co-Mn/SCC具有最佳的析氫性能，過電位為151 mV，Tafel斜率為130 mV/dec。

2.3 光催化材料

光催化領域的研究方向在于開發各種新型高效光催化材料及提高材料催化性能上。炭材料可作為理想的電子通路[37]。生物質炭被廣泛應用于改性納米ZnO、TiO2、SiO2等材料，可獲得優良的物理及化學性能，延長光生電子-空穴對的壽命，同時為復合體系提供良好的吸附能力[38]。目前，生物質炭基光催化材料在污染物降解方面的研究已經趨于成熟，在去除某些離子的吸附機理研究也已逐漸成型[39-40]，而在其他領域(如CO2還原、有機反應等)的研究仍較少。

研究表明，在光催化降解環境污染物時，納米TiO2雖然可以利用表面的一系列活性氧自由基殺死微生物細胞，但是其本身與微生物細胞親和力較弱，不能很好地發揮光催化殺菌作用，而生物質材料的表面靜電作用力可與微生物細胞貼附(可抑制細胞生長繁殖，但不能殺死細胞)，利用這一優勢，將生物質材料與TiO2復合，將具有更高的抗菌活性。其可能的光催化機理見圖5[41]。

圖5 可見光光催化抗菌機理示意圖[41]Fig.5 Schematic diagram of photocatalytic antibacterial mechanism

傳統半導體金屬氧化物的合成方法主要包括：靜電紡絲法、化學氣相沉積法、水熱法、溶膠-凝膠法等，但這些合成方法很難準確控制催化劑的形貌結構。簡紹菊等[42]以竹纖維為生物模板制備了Ce摻雜Bi2O3催化劑，Ce/Bi2O3保留了竹纖維的纖維形貌(見圖6)，經太陽光照射450 min后對100 mL濃度為10 mg/L的亞甲基藍的降解率為87.14%，且催化劑的重復使用性良好。

圖6 Ce/Bi2O3復合材料SEM圖[42]Fig.6 SEM figure of Ce/Bi2O3 composites

鉍基半導體具有良好的光催化活性、獨特的電子和結構性能，如BiVO4、Bi2MoO6、BiOX(X=Cl，Br，I)[43]。Li等[44]以高粱芯為模板，構建了WO3/BiVO4/BiOCl三元復合材料。三元異質結構可以很好地實現電子空穴對的空間分離，進一步增強光催化活性[45]。WO3/BiVO4/BiOCl(質量分數12.5%)對RhB的最高光催化降解速率分別比BiVO4和二元BiVO4/BiOCl高約2倍和1.5倍。在焙燒過程中高粱芯和BiVO4前驅體的分解產生二維多孔網狀納米片結構，BiOCl和WO3納米顆粒進一步在其表面均勻生長。

為了擴大光響應范圍，常用貴金屬離子進行摻雜。黃慧玲等[46]通過溶膠-凝膠法制備Ag-ZnO/生物質炭復合材料，評價其在可見光照射下的污染物降解性能，在室溫條件下，最高達到99%的降解率，顯著高于Ag-ZnO(約23%)和ZnO/Biochar復合材料(約64%)。Ag納米粒子的表面等離子體共振效應顯著增強了復合體系在可見光區的吸收。

磁性可回收材料可以利用外加磁場，從體系中快速分離出光催化劑。Djellabi等[47]設計了一種磁性TiO2-OP(木質纖維素生物質橄欖核)復合材料，用于光催化去除染料和水中的Cr(Ⅵ)，其中TiO2-OP/Fe3O4在1 h內，對MB、RhB和CR的氧化速率分別為100%，75%和81%，且對Cr(Ⅵ，10 mg/L，pH 3)的光催化還原率達到最高(40 min之內100%)。具有良好的磁性可回收性。

纖維素種類豐富且表面化學性質可調性強，其羥甲基化而得的羥甲基纖維素(CMC)具有負電荷表面[48]，結構中存在羥基和羧基。Heidarpour等[49]以AlCl3或FeCl3作為沉淀劑和交聯劑，將光活性材料Ag/AgCl固定于纖維素水凝膠上，進行催化劑的制備。Ag/AgCl@Al-CMC和AgCl@Fe-CMC復合材料的染料去除率分別為0.98和0.87(60 min內)。實驗證明，羥基自由基和光生空穴是兩種催化體系中降解RhB化合物的主要活性物質。

后續研究中，既要從光催化材料自身的性能出發，拓寬其對可見光的相應范圍，提高量子效率；也要從制備方法的優化出發，為光催化材料的應用提供更多的可能性，解決傳統制備過程中遇到的問題，探索新的制備工藝和方法[50]。

3 結論與展望

近年來，國內外都高度重視生物質能，大力開發的同時取得了非常多的研究成果。本文分三個方面綜述了生物質基催化劑的應用，介紹了多種生物質材料前驅體及其在催化劑制備中的改性，其獨特的結構與性能在催化中顯現出較大優勢。

(1)生物質炭基固體酸催化劑的催化性能與傳統的液體酸相當，幾乎可以應用于所有的酸催化反應，使生產過程更加綠色，有望成為替代催化劑。之后的研究可以放在提高其重復性及催化劑再生等問題上。

(2)生物質基催化劑作為電催化材料，顯現出優異的穩定性、甲醇耐受性及催化活性。生物質炭材料中的多種雜原子及其它活性原子的摻雜數量、比例等都會對電催化活性產生影響，但截止目前學者在此方面所做工作不多，可進一步研究。此外，生物質炭材料在反應介質中的適用性也是待以解決的問題。

(3)生物質炭材料的應用可以延長光生空穴的壽命，且可與傳統光催化材料達到很好的協同效應。如能開發有效方法解決納米催化劑循環利用及分離問題，將大大推進其工業化應用。