水泥礦物體系誘導期的水化進程及機理的研究進展

官 敏，胡匡藝，于 濤，儲靜遠，艾曉晶，常 鄭，蓋琳琳，盛嘉誠

(中國建材國際工程集團有限公司，上海 200063)

0 引 言

圖1 水泥水化進程的劃分[3]Fig.1 Hydration process division of Portland cement[3]

1 水化作用的熱力學原理

水泥水化作用的基礎是溶解-沉淀過程，未水化相與水化產物之間如果沒有溶液中的離子擴散是不能發生轉化的。水化進程中的水化產物必須具有比未水化相更低的溶解度。在氧化鈣-氧化鋁-水(CaO-Al2O3-H2O)三元體系中，溶解度最低的是3CaO·Al2O3·6H2O(C3AH6)。但是C3AH6的形成慢于溶解度更高的2CaO·Al2O3·8H2O(C2AH8) 以及4CaO·Al2O3·13H2O(C4AH13)，因此后者首先生成，提高溫度則可以促進向C3AH6的轉變[4]，這表明結合熱力學與動力學或許可以預測產物的生成。

但不同條件下物相溶解度的差異對研究多相系統又是不足的，例如對硅酸三鈣-硅酸二鈣(C3S-C2S)二元體系的研究[5]。C3S與C2S的溶解度均高于水化硅酸鈣(C-S-H)，但是在均勻混合的C3S-C2S二元體系中，只要C3S正在水化，C2S便無法溶解。這是因為C3S水化時溶液中的離子濃度高于C2S的溶解度。所以，了解物相的水化速率是必要的。

水化作用是一個復雜過程，至少涉及到兩種固相(一種未水化相(反應相)和一種水化產物相(生成相))和一種液相。未水化相的溶解存在溶解速率Rd，水化產物的沉淀存在沉淀速率Rp。水化是一種界面反應，因此水化速率還與固相與液相的接觸面積S有關。從熱力學角度出發，偏離平衡越遠，吉布斯自由能的絕對值ΔG越大，Rd和Rp越高。此外，溶液中的一些離子可能對表面反應具有特定的影響。在各向同性材料的情況下，t時刻的溶解或沉淀速率可寫為[6]：

R(t)=rif(ΔG(t),[ions], …)S(t)

(1)

式中：R(t)為t時刻的溶解或沉淀速率，mol·s-1；rif為溶解或沉淀的界面速率，mol·m-2·s-1；[ions]為任意離子濃度，mol·L-1；S(t)為溶解或生成的表面積，m2。

rif與S均隨時間變化。考慮到溶解時固體表面積的減少以及沉淀時固體表面積的增加，在水化進程中溶解界面速率和沉淀界面速率也是不同的，但在大部分時間里，溶解速率近似等于沉淀速率，即:

Rp?Rd

(2)

由于在水化開始時溶解的表面積Sp為0，而在水化結束時生成的表面積Sd為0，為了滿足式(2)，反應相溶解的界面速率與生成相沉淀的界面速率的比值(rifd/rifp)必須持續增大。水化開始時，溶液中離子濃度近似于反應相的溶解度，而在水化結束前，溶液中的離子濃度接近生成相的溶解度。該過程被Barret[5]命名為水化作用的動力學過程。

水化作用的開始階段很特別，除晶核的形成外，生成相還不存在，此時僅存在反應相單獨溶解使足夠的離子進入液相誘導新相(生成相)的產生。實際上，如果生成溶解度較低的新相使體系的自由能降低，那么在水化產物與低自由能的溶液之間會形成新的界面,形成界面所需的自由能來自溶液對于生成相的過飽和。根據經典形核理論，形成可以生長的穩定晶核所需的誘導時間tip取決于溶液過飽和度β(離子活度積Iap與平衡溶度積Ksp的比值) 以及晶體與溶液間的界面能γ[6]，如式(3)所示:

(3)

式中：f為形核系數；Ω為摩爾體積；κ為玻爾茲曼常數；T為形核溫度；K0為動力學常數。

溶液過飽和度越高，形核所需的誘導時間越短。如果反應相的溶解速率較高，并且反應相的溶解度高于生成相的溶解度，則可以更快達到生成相所需的過飽和度。C-S-H在C3S水化進程中形核的時間極短，幾乎無法測量[7]。相反，C2S在氫氧化鈣(CH)溶液中發生水化作用時，誘導期長達數十分鐘，因此可以觀察C-S-H的形核過程[8-9]。在鋁酸一鈣(CA)水化進程中，CaO·Al2O3·10H2O(CAH10)形核所需的時間可能更長[10-11]。

這些理論使理解和預測愈加復雜的膠凝材料體系隨時間的水化進程成為可能。綜上所述，大多數水泥水化進程可以滿足下式[6]：

R(t)=rifd(t)Sd(t)=rifp(t)Sp(t)

(4)

式中：rifd(t)為t時刻未水化相溶解的界面速率；Sd(t)為t時刻未水化相溶解的表面積；rifp(t)為t時刻水化產物相沉淀的界面速率；Sp(t)為t時刻水化產物相生成的表面積。

2 C3S體系的溶解

作為水泥中占比最大的組分，C3S的水化受到了極大的關注。C3S體系在水化進程中重要的特征之一是在加入水之后C3S反應速率迅速降低，導致水化過程減緩，一段時間后反應速率再次提升。誘導期具有重要的實際意義，可以提供在終凝之前開始運輸和澆筑混凝土的時間。然而，誘導期在實際放熱曲線中通常表現為最小值，如圖2 C3S體系的水化放熱曲線所示，并非圖1中所示的明顯平坦階段。多年來，C3S水化的誘導期一直是學界關注的問題，并且許多學者提出了不同假說來解釋其成因。其中介穩層假說和緩慢溶解假說受到廣泛認同，這兩種假說在大部分研究中具有較強的合理性。

圖2 C3S體系的水化放熱曲線[11]Fig.2 Heat flow curve of C3S system hydration[11]

2.1 介穩層假說(metastable barrier hypothesis)

Stein[13]及Jennings[14]等認為，C3S體系早期水化速率降低是由于顆粒表面快速生成薄且連續的介穩水化硅酸鈣層而引起的，這層水化產物被稱作介穩態C-S-H (C-S-H(m))[15]。

C-S-H(m)通過阻礙未水化的C3S顆粒接觸水，或通過阻礙離子由C3S顆粒表面擴散，從而抑制C3S體系的早期水化。在誘導期結束時，C-S-H(m)與溶液維持溶解平衡。

介穩層假說表明C-S-H(m)將C3S顆粒與溶液完全隔離，而且與溶液達到溶解平衡。但是，關于誘導期如何結束的機理則并不明晰。誘導期結束的準確時刻具有可重復性表明此時一定存在某種關鍵作用。換句話說，在誘導期結束時一定存在某種反應，使得C-S-H(m)最終變得不再穩定[15-16]。事實上，由圖2可知，盡管誘導期內C3S水化放熱速率大幅降低，但并不為零。核反應分析(nuclear resonance reaction analysis, NRRA)結果可知[17]，隨時間的推進氫元素逐漸侵入固相內部。氫元素侵入深度的增加表明，即使處于誘導期內，C3S的水化仍在進行。而且隨著時間的推進，固相表面C-S-H的組成是變化的。

2.2 緩慢溶解假說(slow dissolution step hypothesis)

另一些學者認為，雖然介穩層假說可以解釋部分實驗結果，但仍存在一些重要的問題未解決。一方面，現今的技術并不能直接觀察到C-S-H(m)，如文獻[22]所述，水泥顆粒表面存在蝕坑，其鋒利的邊緣使C-S-H(m)不太可能存在。另一方面，目前普遍認為最早生成的水化產物是C-S-H，但C-S-H的晶體結構與C3S的晶體結構完全不同，因此C-S-H在C3S表面很難致密附著，在顆粒表面多為孤立的團塊存在[6]，形貌如圖3所示。

圖3 水泥水化360 min后Alite顆粒表面上C-S-H的 SEM照片[6]Fig.3 SEM image of C-S-H on the surface of Alite grains after cement hydration for 360 min[6]

C3S水化進程中所形成的初始水化產物并不足以抑制C3S水化的進行。因此，Barret等[23-24]最早提出C3S表面與水接觸生成表面羥基化層(superficially hydroxylated layer)，表面羥基化的C3S其表觀溶解度遠小于C3S的理論溶解度，并且當溶液中CH濃度增加時，C3S的溶解進一步受到抑制。C3S溶出速率的結果表明[25]，在沒有C-S-H的形核和生長等因素的干擾下，溶液中鈣元素和硅元素的濃度始終以3 ∶1的比例上升。因此，C3S體系水化誘導期的產生可以依據溶解-沉淀過程來解釋，一些學者[7,26-29]在此基礎上提出了緩慢溶解假說。

許多礦物相在水中的溶解速率與溶液的飽和狀態間沒有絕對的線性關系，換句話說，礦物相遇水后溶解速率下降是共價鍵礦物的常態[6,30-32]。新相的產生總是伴隨著過冷或過飽和現象，需要一定的過冷度或過飽和度來提供最初形核的自由能，而在一定溫度下自由能則是晶胚半徑的函數[33]。反應相從光滑的顆粒表面溶解也同樣需要額外的自由能來形成最初的溶蝕坑。圖4為鈉長石的溶解速率曲線，在稀溶液狀態(即高度欠飽和狀態)時，例如礦物相與液相接觸的瞬間，液相中可溶解礦物相的濃度是極低的，此時礦物相的溶解速率很高，因為欠飽和溶液提供的自由能可以在礦物相表面形成最初的溶蝕坑[6-7,26-27,29]。而液相濃度高于某一閾值后，溶解速率急劇降低，因為液相缺少足夠的自由能在礦物相表面繼續溶蝕。而溶蝕晶體現有缺陷處所需的自由能低于溶蝕光滑的顆粒表面，因而溶解得以繼續進行，但溶解速率下降。一般來說，形成溶蝕坑所需的自由能與伯氏矢量 (Burger’s vector) 有關。由于膠凝材料的晶體結構特點以及位錯特性，晶體缺陷越多，誘導期越短[34-36]。Juilland等[22]使用SEM觀察了不同條件下Alite顆粒的水化表面，發現在水中水化的Alite顆粒表面有明顯的溶蝕坑，而在飽和CH溶液中水化的樣品則保持了光滑的顆粒表面。該結果表明溶解假說可以為文獻中的大量結果提供合理的解釋，而且該過程也有試驗結果的支持[37]。

圖4 鈉長石的溶解速率曲線[30]Fig.4 Dissolution rate curve of albite[30]

3 C3S體系的早期水化

3.1 C3S體系再次水化加速的原因

Skalny[15]列出了四種可能導致C3S體系再次水化加速的誘因，分別是C-S-H的形核和生長，穩定態C-S-H的生長，C-S-H(m)的破裂，以及CH的形核。

Bullard[38]使用模型模擬C3S體系水化進程中微觀結構的發展以及溶液組成的變化，發現C-S-H的形核發生在C3S水化開始的前幾分鐘內。而且Bellmann等[18]的工作也說明C-S-H的生成先于C3S水化加速期的出現，因此，僅C-S-H的形核很難成為促進C3S體系再次水化加速的必要條件。

在C3S體系水化進程中，CH以及C-S-H晶體的沉淀和生長幾乎同時進行。由于摻入CH可以延緩C3S體系的水化作用，因此CH的析出也曾被認為是C3S水化速率再次上升的原因之一。但是，在C3S水化樣中摻入CH晶種并不會加速C3S體系的水化[39]，甚至可能延緩加速期的出現[40]。同樣，相比在水中進行C3S水化，CH溶液可以延緩C3S體系的水化進程[22]。因此，摻入少量的CH晶體并不能起到提供晶核的作用，因為CH晶體遇到水時會迅速溶解，溶液關于反應相的欠飽和度降低，從而降低C3S的溶解速率[22,41]。即使CH在溶液中快速飽和，由欠飽和度降低引起的反應相溶解速率下降將延緩C3S水化加速期的出現。隨著液固比增加，CH的溶解度大于C-S-H，所以需要溶解更多C3S來析出CH。在此條件下，CH的沉淀是C3S加速溶解的結果，而不是導致其加速溶解的原因[42]。

3.2 C-S-H的生長與結構

目前，學者們確信C-S-H的生長與C3S體系的水化有關，而C-S-H的生長影響了所觀察到的C-S-H結構。關于C-S-H結構的生長，存在以下兩種理論，即納米顆粒聚集理論 (aggregation of nanoparticles)[45-49]，以及大而有缺陷的硅酸鹽層理論 (large and defective sheets of silicate)[50]。

Gartner[50]提出了關于C-S-H的分支片狀 (branching sheets) 生長機制，即硅氧四面體沿著二維方向形成聚集體，并且在這些層狀硅酸鹽結構中插入Ca2+以及—OH形成類似托貝莫來石 (tobermorite) 或六水硅鈣石 (jennite) 的結構。C-S-H在形核后以該種方式生長，并且隨著生長的進行，這些層狀結構在納米尺度上形成“短程有序”的原子排列。然而，隨著層狀結構的不斷生長，由插層導致的點缺陷或線缺陷不斷增多，這些生長缺陷引起晶體結構扭曲從而導致原子排列的“長程無序”，因此C-S-H在微觀尺度上表現為晶體結構的無序化，也被稱作C-S-H凝膠。

另一種C-S-H結構生長的理論是關于C-S-H納米顆粒的聚集理論。該理論認為C-S-H固體顆粒僅能生長到幾納米便長時間保持穩定。然而，現有的C-S-H納米顆?？梢源偈剐碌念w粒在其表面形核，或者先前在溶液中形核的C-S-H顆粒在其表面聚集[44]。但是，新的形核過程要比在現有的C-S-H晶核表面繼續生長所需的自由能更高 (即過飽和度更高)，而且一些試驗和模擬中，在高過飽和度狀態下，只有水化最初的幾分鐘內可以出現C-S-H形核[21,26,41]。所以該理論可能存在一定的局限性。

圖5 不同摻量下體系的 水化放熱曲線[51]Fig.5 Heat flow curves of system hydration with different dosages of

5 結 語