養(yǎng)護(hù)條件對(duì)EVA乳液改性水泥漿體水化行為和孔結(jié)構(gòu)的影響

丁少沛，王健濤，劉云鵬，何永佳

(1.武漢理工大學(xué)硅酸鹽建筑材料國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，武漢 430070；2.武漢理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，武漢 430070)

0 引 言

蒸汽養(yǎng)護(hù)(下文簡(jiǎn)稱(chēng)蒸養(yǎng))混凝土由于生產(chǎn)周期短、質(zhì)量易于控制及施工效率高，是混凝土行業(yè)的重要發(fā)展趨勢(shì)[1]。但高溫蒸養(yǎng)在提高水泥混凝土早期強(qiáng)度的同時(shí)，由于水化產(chǎn)物分布不均勻、晶化程度高，并且后期水化程度較低，不能產(chǎn)生足夠的水化產(chǎn)物來(lái)致密微觀結(jié)構(gòu)，造成混凝土微觀結(jié)構(gòu)糙化、耐久性下降等問(wèn)題[2]，是影響蒸養(yǎng)混凝土質(zhì)量的重要技術(shù)難題。

目前改善蒸養(yǎng)混凝土主要的技術(shù)途徑是使用礦物摻合料，同時(shí)為了解決礦物摻合料在蒸養(yǎng)條件下水分不足難以發(fā)生火山灰反應(yīng)的問(wèn)題，Nie等[3]提出了內(nèi)部養(yǎng)護(hù)技術(shù)來(lái)改善蒸養(yǎng)混凝土孔結(jié)構(gòu)的技術(shù)思路。同時(shí)，溫度是引起蒸養(yǎng)混凝土熱損傷的主要原因，耿健等[4]提出了降低蒸養(yǎng)溫度，從而緩解熱損傷的技術(shù)思路。

在標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護(hù)(下文簡(jiǎn)稱(chēng)標(biāo)養(yǎng))的水泥混凝土中引入聚合物乳液是改善砂漿孔結(jié)構(gòu)以及提高砂漿耐久性的有效方法[5-6]。研究發(fā)現(xiàn)，由于封孔效應(yīng)，聚合物可以有效細(xì)化孔徑，降低混凝土中大孔的含量，從而提高混凝土的耐久性[7-9]。雖然聚合物在常溫養(yǎng)護(hù)混凝土中有著廣泛的應(yīng)用，但聚合物乳液在蒸養(yǎng)混凝土中的應(yīng)用卻鮮有關(guān)注。因此有必要對(duì)比不同聚合物摻量對(duì)蒸養(yǎng)混凝土與標(biāo)養(yǎng)混凝土水化性能和孔結(jié)構(gòu)影響的區(qū)別。由于在混凝土體系中研究聚合物乳液對(duì)水泥水化性能的影響因素較為復(fù)雜，因此本研究中采取聚合物改性水泥凈漿的方式開(kāi)展研究。

乙烯-醋酸乙烯酯(EVA)共聚物在高溫堿性環(huán)境中具有熱熔性和膨脹性[10]，本文采用EVA乳液對(duì)蒸汽養(yǎng)護(hù)水泥凈漿進(jìn)行改性，并與標(biāo)養(yǎng)凈漿進(jìn)行了比較，同時(shí)采用X射線(xiàn)衍射分析(XRD)、水化熱分析、壓汞分析(MIP)、氮吸附分析(NAM)以及立方體抗壓強(qiáng)度測(cè)試分析試樣的水化程度、微觀結(jié)構(gòu)、水化產(chǎn)物以及力學(xué)性能，研究結(jié)果對(duì)聚合物乳液在蒸養(yǎng)混凝土中的應(yīng)用具有一定的參考價(jià)值。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 原材料

水泥采用的是P·I 52.5硅酸鹽水泥，其化學(xué)組成如表1所示。EVA乳液由巴斯夫新材料有限公司通過(guò)乳液聚合法制備得到，其主要性質(zhì)如表2所示。有機(jī)硅消泡劑來(lái)自道康寧公司。減水劑為聚羧酸高效減水劑，減水效率為34%。

表1 水泥的化學(xué)成分Table 1 Chemical composition of cement

表2 EVA乳液的基本性質(zhì)Table 2 Basic properties of EVA emulsion

1.2 試驗(yàn)方法

1.2.1 試樣配合比設(shè)計(jì)

設(shè)計(jì)兩組EVA乳液改性水泥凈漿，每組水泥凈漿的水灰比為0.3，乳液中的水計(jì)入總用水量。乳液摻量按聚合物的固含量與水泥質(zhì)量比,取5%和15%。

1.2.2 試塊成型與養(yǎng)護(hù)

按配合比稱(chēng)好原材料后在水泥凈漿攪拌機(jī)中攪拌均勻，攪拌完畢后倒入40 mm×40 mm×40 mm的模具中，在振動(dòng)臺(tái)上振動(dòng)密實(shí)分別移入標(biāo)養(yǎng)箱和蒸養(yǎng)箱中進(jìn)行養(yǎng)護(hù)。標(biāo)養(yǎng)條件為溫度(20±3) ℃，相對(duì)濕度大于98%。蒸養(yǎng)制度如圖1所示，靜養(yǎng)時(shí)間為3 h，升溫及降溫速率均為15 ℃/h，蒸養(yǎng)最高溫度為55 ℃，恒溫時(shí)間為4 h。待滿(mǎn)足脫模條件后拆除模具，并將試塊移入標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護(hù)室里養(yǎng)護(hù)至相應(yīng)齡期。

圖1 蒸養(yǎng)制度Fig.1 Steam curing system

1.2.3 X射線(xiàn)衍射(XRD)分析

XRD分析采用德國(guó)Bruker公司生產(chǎn)的D8 Advance型X射線(xiàn)衍射儀(Cu Kα)，測(cè)試角度2θ為5°～70°。測(cè)試前，水泥凈漿采用真空干燥箱烘干，烘干后用瑪瑙研磨，過(guò)200目(75 μm)篩，取過(guò)篩后粉體進(jìn)行XRD測(cè)試。定量分析采用Jade軟件，在過(guò)篩后的物料粉體中摻入10%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的氧化鋁粉體，使用酒精分散，混合均勻后檢測(cè)，掃描角度2θ為5°～70°，掃描速度為2 (°)/min。得到XRD譜后，在Jade軟件中對(duì)其精修，然后進(jìn)行定量分析。

1.2.4 水化熱測(cè)試

在20 ℃和55 ℃下對(duì)聚合物改性水泥凈漿試樣進(jìn)行水化熱測(cè)試，以對(duì)比標(biāo)養(yǎng)和蒸養(yǎng)下的水泥凈漿放熱行為。采用TAM air 型八通道水化量熱儀，測(cè)試試樣的配合比與1.2.1節(jié)相同，將攪拌均勻的漿體稱(chēng)量10.000 g裝入塑料瓶中。另取一塑料瓶放入3.848 g去離子水作為參比試樣。隨后將兩塑料瓶放到TAM air型八通道水化量熱儀進(jìn)行水化熱測(cè)試，采集72 h的熱流數(shù)據(jù)。

1.2.5 壓汞法(MIP)測(cè)試

采用美國(guó)麥克普瑞提克公司生產(chǎn)的AutoPore Ⅳ 9510高性能全自動(dòng)壓汞儀，壓力范圍為0.003～227.5 MPa，可分析孔徑范圍為5～340 000 nm，測(cè)試量為1.0～1.5 g，試樣養(yǎng)護(hù)至28 d齡期后，用異丙醇終止水化，之后用剪刀將試樣剪碎至約5～6 mm，送樣檢測(cè)。

1.2.6 氮吸附(NAM)測(cè)試

采用美國(guó)麥克公司生產(chǎn)的ASAP 2020M全自動(dòng)比表面積及孔隙度分析儀，孔徑分析范圍0.35～500.00 nm。水泥漿體養(yǎng)護(hù)到相應(yīng)齡期后，將其砸碎，取中心部分2～3 mm試樣，在真空干燥箱中40 ℃干燥24 h。避免采用過(guò)高溫度導(dǎo)致水泥漿體中的EVA乳液分解。

1.2.7 抗壓強(qiáng)度測(cè)試

使用40 mm×40 mm×40 mm 試模成型凈漿試件，帶模進(jìn)行標(biāo)養(yǎng)和蒸養(yǎng)，24 h拆模后繼續(xù)養(yǎng)護(hù)至相應(yīng)齡期后取出，在水泥膠砂抗壓試驗(yàn)機(jī)上測(cè)定其抗壓強(qiáng)度，加載速率為2.4 kN/s。為保證數(shù)據(jù)的可靠性，每組采用3個(gè)試件，然后取平均值。

2 結(jié)果與討論

2.1 不同養(yǎng)護(hù)條件下EVA乳液對(duì)試樣水化產(chǎn)物物相組成的影響

2.1.1 XRD譜分析

圖2為蒸養(yǎng)與標(biāo)養(yǎng)條件下EVA乳液改性水泥凈漿的28 d XRD譜?？梢钥闯?，EVA乳液的加入不會(huì)改變水泥石晶體物相組成。但是隨著EVA乳液摻量的增加，氫氧化鈣(CH)晶體的衍射峰隨之降低，同時(shí)未水化礦物(C3S、C2S)的衍射峰增高。但與標(biāo)養(yǎng)試樣相比，蒸養(yǎng)條件下降低的程度并不明顯，這主要是由于蒸養(yǎng)加速了早期水泥的水化。

圖2 蒸養(yǎng)和標(biāo)養(yǎng)試樣28 d 齡期XRD譜 (HC:55 ℃蒸養(yǎng)，SC：標(biāo)養(yǎng))Fig.2 XRD patterns of steam cured and standard cured samples at 28 d age (HC: steam curing at 55 ℃, SC: standard curing)

在標(biāo)養(yǎng)與蒸養(yǎng)的試樣中，鈣礬石(AFt)主衍射峰均隨EVA乳液摻量的增加而升高。表明在水泥水化過(guò)程中，聚合物膜對(duì)AFt轉(zhuǎn)化為單硫型水化硫鋁酸鈣(AFm)的過(guò)程有明顯的抑制作用，這一發(fā)現(xiàn)與文獻(xiàn)[11]的報(bào)道一致。同時(shí)，在相同EVA乳液摻量下，蒸養(yǎng)條件下的AFt主峰低于標(biāo)養(yǎng)條件。表明EVA乳液的加入，可能會(huì)限制蒸養(yǎng)條件下鈣礬石的生成。

2.1.2 XRD定量分析

圖3顯示了在標(biāo)養(yǎng)和蒸養(yǎng)條件下EVA乳液改性水泥凈漿主要水化產(chǎn)物CH以及AFt的XRD定量分析。從圖3(a)中可以看到，在蒸養(yǎng)和標(biāo)養(yǎng)條件下，EVA乳液的加入會(huì)降低水泥凈漿中CH的含量，說(shuō)明EVA乳液會(huì)降低水泥水化程度，相比于空白組，15%EVA乳液摻量會(huì)降低約18%的CH含量。從圖3(b)中可以看到，EVA乳液的加入會(huì)增加水泥凈漿中AFt的含量，說(shuō)明聚合物膜對(duì)AFt轉(zhuǎn)化為AFm的過(guò)程有明顯的抑制作用，相比于空白組，15%EVA乳液摻量會(huì)提高約3倍的AFt含量。這與XRD的定性分析結(jié)果相吻合。

圖3 蒸養(yǎng)和標(biāo)養(yǎng)試樣28 d齡期XRD定量分析Fig.3 XRD quantitative analysis of steam cured and standard cured samples at 28 d age

2.2 不同養(yǎng)護(hù)條件下EVA乳液對(duì)試樣水化放熱行為的影響

圖4顯示了蒸養(yǎng)與標(biāo)養(yǎng)條件下EVA乳液改性水泥凈漿的水化放熱曲線(xiàn)?？梢钥闯?，無(wú)論在標(biāo)養(yǎng)還是蒸養(yǎng)試樣中，EVA乳液的加入都會(huì)延長(zhǎng)試樣水化誘導(dǎo)期，推遲水泥水化放熱速率曲線(xiàn)上主放熱峰的出現(xiàn)時(shí)間，并且都隨著EVA乳液摻量的增加而更加明顯。EVA乳液對(duì)水泥水化的影響主要是因?yàn)镋VA顆粒在水泥表面的吸附作用。EVA顆粒吸附在水泥顆粒表面，阻礙了水泥顆粒和液相的離子交換，同時(shí)EVA乳液與鈣離子的絡(luò)合作用也會(huì)大大抑制水化產(chǎn)物成核。

圖4 不同EVA乳液摻量試樣的水化放熱速率和水化放熱量Fig.4 Hydration heat release rate and hydration heat release of samples with different EVA emulsion dosages

值得注意的是,在蒸養(yǎng)條件下，EVA乳液加入后對(duì)24 h累積水化放熱量有較明顯的抑制作用，對(duì)后期72 h的總放熱量抑制作用并不明顯，說(shuō)明蒸養(yǎng)條件削弱了EVA乳液延緩水化的作用。這與XRD結(jié)果一致。

2.3 不同養(yǎng)護(hù)條件下EVA乳液對(duì)試樣孔結(jié)構(gòu)的影響

2.3.1 壓汞法(MIP)測(cè)試分析

圖5顯示了28 d齡期下EVA乳液改性試樣的孔徑分布?？梢钥吹?，EVA乳液的加入，會(huì)使蒸養(yǎng)和標(biāo)養(yǎng)條件下試樣的總孔隙率增加。這一方面是由于聚合物的緩凝作用，導(dǎo)致水泥水化程度降低；另一方面，在汞侵入過(guò)程中高壓的作用下，有可能導(dǎo)致聚合物相的破壞和移動(dòng)，從而增加了試樣的總孔隙率[9]。

圖5 MIP檢測(cè)EVA改性試樣的孔徑分布(SC:標(biāo)養(yǎng)，HC:55 ℃蒸養(yǎng))Fig.5 Pore size distribution of EVA modified samples detected by MIP (SC: standard curing, HC: steam curing at 55 ℃)

對(duì)比相同EVA乳液摻量不同養(yǎng)護(hù)制度的試樣，可以看到：在0%的EVA乳液摻量下，蒸養(yǎng)試樣的總孔隙率高于標(biāo)養(yǎng)試樣，這與文獻(xiàn)[12]的報(bào)道相符；在5%的EVA乳液摻量下，蒸養(yǎng)試樣的總孔隙率仍高于標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護(hù)試樣；但在15%的EVA乳液摻量下，蒸養(yǎng)試樣的總孔隙率小于標(biāo)養(yǎng)試樣，這可能是由于EVA乳液在高溫堿性環(huán)境下會(huì)發(fā)生溶脹[10]，大量的EVA乳液可以更好地充填蒸養(yǎng)試樣中的孔隙，從而降低了總孔隙率。

2.3.2 氮吸附(NAM)測(cè)試分析

采用氮?dú)馕椒y(cè)量了不同試樣28 d齡期下的累計(jì)孔隙，結(jié)果如圖6所示。可以得到，隨著EVA乳液摻量的增加，試樣孔隙吸附累計(jì)體積逐漸降低，說(shuō)明EVA乳液的摻入可以封閉凈漿內(nèi)部的孔隙。在0%的EVA乳液摻量下，標(biāo)養(yǎng)組的孔隙吸附累計(jì)體積低于蒸養(yǎng)組，但是在5%和15%的EVA乳液摻量下，標(biāo)養(yǎng)組的孔隙吸附累計(jì)體積高于蒸養(yǎng)組，說(shuō)明蒸養(yǎng)條件下，EVA乳液薄膜表現(xiàn)出良好的封閉作用和高溫堿性條件下的溶脹作用，優(yōu)化了試樣內(nèi)部孔隙。

圖6 NAM檢測(cè)EVA改性試樣的孔徑分布(SC:標(biāo)養(yǎng)，HC:55 ℃蒸養(yǎng))Fig.6 Pore size distribution of EVA modified samples detected by NAM (SC: standard curing, HC: steam curing at 55 ℃)

2.4 不同養(yǎng)護(hù)條件下EVA乳液對(duì)試樣力學(xué)性能的影響

采用立方體抗壓強(qiáng)度測(cè)試方法測(cè)量了不同EVA乳液摻量試樣1 d和28 d齡期的抗壓強(qiáng)度，結(jié)果如圖7所示。可以看到，隨著EVA乳液摻量的增加，兩種養(yǎng)護(hù)條件下試樣的1 d和28 d抗壓強(qiáng)度逐漸降低，但是標(biāo)養(yǎng)條件下試樣的抗壓強(qiáng)度下降程度高于蒸養(yǎng)條件。EVA乳液摻量為15%時(shí):標(biāo)養(yǎng)條件下試樣1 d抗壓強(qiáng)度相較于對(duì)照組降低80.84%，蒸養(yǎng)條件下試樣1 d抗壓強(qiáng)度相較于對(duì)照組則降低63.15%；標(biāo)養(yǎng)條件下試樣28 d抗壓強(qiáng)度相較于對(duì)照組降低47.96%，蒸養(yǎng)條件下試樣28 d抗壓強(qiáng)度相較于對(duì)照組則降低38.58%。說(shuō)明EVA乳液的摻入，由于其減緩水泥水化的作用，大幅降低了試樣的抗壓強(qiáng)度，蒸養(yǎng)條件一定程度下削弱了這一負(fù)面影響。

圖7 不同EVA乳液摻量試樣1 d和28 d齡期的抗壓強(qiáng)度(SC:標(biāo)養(yǎng)，HC:55 ℃蒸養(yǎng))Fig.7 Compressive strength of samples with different EVA emulsion dosages at 1 d and 28 d age (SC: standard curing, HC: steam curing at 55 ℃)

3 結(jié) 論

(1)水泥凈漿的水化程度隨著EVA乳液摻量的增加而降低。在相同EVA乳液摻量下，蒸養(yǎng)狀態(tài)下水泥凈漿的降低效果低于標(biāo)養(yǎng)狀態(tài)。與標(biāo)養(yǎng)狀態(tài)相比，蒸養(yǎng)狀態(tài)下EVA乳液的加入會(huì)限制延遲鈣礬石的形成。

(2)在標(biāo)養(yǎng)和蒸養(yǎng)狀態(tài)下，EVA乳液的加入都會(huì)延長(zhǎng)試樣水化誘導(dǎo)期，推遲水泥水化放熱速率曲線(xiàn)上主放熱峰的出現(xiàn)時(shí)間，但蒸養(yǎng)條件削弱了EVA乳液延緩水泥水化的作用。

(3)EVA乳液對(duì)水泥孔結(jié)構(gòu)的影響來(lái)源于兩個(gè)方面，化學(xué)方面是EVA乳液會(huì)延緩水泥水化,物理方面是EVA乳液成膜后對(duì)孔結(jié)構(gòu)的封閉作用。隨著EVA乳液摻量的增加，蒸養(yǎng)條件會(huì)促進(jìn)水泥水化，同時(shí)由于其本身在高溫堿性條件下的溶脹作用，更好地封閉了試樣的孔隙。因此EVA乳液的加入優(yōu)化了蒸養(yǎng)狀態(tài)下水泥凈漿的孔隙結(jié)構(gòu)。

(4)在標(biāo)養(yǎng)和蒸養(yǎng)狀態(tài)下，EVA乳液的加入都會(huì)降低試樣的抗壓強(qiáng)度，但是在蒸養(yǎng)條件下抗壓強(qiáng)度降低幅度較小。