高分子聚合物調(diào)控膨潤(rùn)土造漿性能及機(jī)理研究

李 鑫，吳雪蘭，龍紅明，2，王為奎，余正偉，李 祥

(1.安徽工業(yè)大學(xué)冶金工程學(xué)院，馬鞍山 243032；2.冶金減排與資源綜合利用教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，馬鞍山 243002； 3.句容康泰膨潤(rùn)土有限公司，鎮(zhèn)江 212441)

0 引 言

膨潤(rùn)土是一種多物相共存的非金屬礦，其中有價(jià)成分是由兩層硅氧四面體夾一層鋁氧八面體為構(gòu)造單元的蒙脫石[1]。蒙脫石特定的層狀結(jié)構(gòu)使其具有離子交換性、吸附性和膨脹性等優(yōu)良性質(zhì)，為其廣泛應(yīng)用提供理論基礎(chǔ)[2]。膨潤(rùn)土顆粒在靜止的水介質(zhì)中可分散成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的凝膠，施加外力后流動(dòng)性變好，這體現(xiàn)出優(yōu)良的觸變性，而膨潤(rùn)土作為鉆井液基礎(chǔ)配漿材料，發(fā)揮著增粘、降濾失等作用[3]。雖然我國(guó)膨潤(rùn)土資源豐富，但多為鈣基膨潤(rùn)土(以下簡(jiǎn)稱鈣基土)，且鈣基土不僅蒙脫石含量較低，而且黏性、濾失性等性能指標(biāo)較差，不經(jīng)處理無(wú)法應(yīng)用到鉆探行業(yè)[4]。目前膨潤(rùn)土在我國(guó)主要應(yīng)用在鐵礦球團(tuán)、鉆井泥漿以及鑄造三大行業(yè)，分別約占國(guó)內(nèi)膨潤(rùn)土產(chǎn)品的51%、18%和15%[5]。雖然球團(tuán)用膨潤(rùn)土占比較高，但鉆井級(jí)膨潤(rùn)土以100美元/t的價(jià)格遠(yuǎn)高于球團(tuán)用膨潤(rùn)土[6]。因此，深入研究我國(guó)膨潤(rùn)土加工技術(shù)，提高膨潤(rùn)土附加價(jià)值，有利于我國(guó)膨潤(rùn)土資源的高效利用。

本文以江蘇某低品位鈉化處理的膨潤(rùn)土為原料，通過(guò)單因素試驗(yàn)的方法，研究了不同種類及用量配比下的高分子聚合物(以下簡(jiǎn)稱高聚物)對(duì)低品位鈉化膨潤(rùn)土造漿性能的影響，結(jié)合FTIR、XRD和Zeta電位等檢測(cè)手段，探究高聚物對(duì)膨潤(rùn)土黏度及濾失量指標(biāo)的影響機(jī)理，為后續(xù)泥漿體系研究提供理論基礎(chǔ)。再通過(guò)正交試驗(yàn)方法，研究高聚物種類及用量與膨潤(rùn)土造漿性能的關(guān)系，確定最優(yōu)的質(zhì)量配比，為我國(guó)膨潤(rùn)土制備優(yōu)質(zhì)泥漿材料提供一定的參考。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 試劑與原料

所用原料為江蘇某鈉化膨潤(rùn)土(以下簡(jiǎn)稱鈉化土)，其蒙脫石含量約43%。該鈉化土是鈣基土配加2%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))左右工業(yè)堿堆場(chǎng)陳化15 d左右，經(jīng)雷蒙磨磨細(xì)而成。其主要化學(xué)組成(質(zhì)量分?jǐn)?shù))為：SiO2，71.55%；Al2O3，16.10%；Fe2O3，2.57%；CaO，2.10%；K2O，1.88%；Na2O，2.71%；MgO，2.35%。

參照GB/T 5005—2001《鉆井液材料規(guī)范》測(cè)得鈉化土黏度(Φ600)、動(dòng)塑比、濾失量、75 μm篩余(質(zhì)量分?jǐn)?shù))等泥漿指標(biāo)。表1為《鉆井液材料規(guī)范》對(duì)OCMA級(jí)(經(jīng)添加劑處理)膨潤(rùn)土造漿性能的要求以及該鈉化土的造漿性能指標(biāo)。

表1 國(guó)標(biāo)要求及鈉化土造漿性能指標(biāo)Table 1 National standard requirements and sodium-based soil pulping performance index

由表1可知，國(guó)標(biāo)要求Φ600指標(biāo)不小于30 mPa·s，動(dòng)塑比不大于3 Pa/(mPa·s)，濾失量不大于16 mL，75 μm篩余不大于2.5%，而試驗(yàn)所用鈉化土的Φ600和濾失量指標(biāo)分別為5 mPa·s和27 mL，黏度較低且濾失量較大，這與鈉化土所含蒙脫石量較少有關(guān)。動(dòng)塑比和75 μm篩余兩個(gè)指標(biāo)均在國(guó)標(biāo)要求的范圍內(nèi)，但整體看來(lái)，該鈉化土造漿性能較差，與國(guó)標(biāo)要求有著較大的差距。

圖1為鈉化土X射線衍射譜。從圖1可知，蒙脫石特征峰為d(001)=1.200 4 nm、d(100)=0.449 1 nm、d(110)=0.256 6 nm、d(060)=0.149 6 nm，屬于二八面體蒙脫石[7]。

圖1 鈉化土XRD譜Fig.1 XRD pattern of Na-bentonite

藥劑：焦磷酸鈉(分析純)、輕質(zhì)氧化鎂(分析純)、鹽酸(分析純)、次甲基藍(lán)(分析純)、碳酸鈉(分析純)、聚丙烯酰胺(陰離子型，分析純，以下簡(jiǎn)稱PAM)、羧甲基淀粉鈉(工業(yè)級(jí)，宏達(dá)生物科技有限公司，以下簡(jiǎn)稱CMS)、聚陰離子纖維素(工業(yè)級(jí)，河北天越環(huán)保科技有限公司，以下簡(jiǎn)稱PAC)、聚丙烯酸鈉(分析純，以下簡(jiǎn)稱ASAP)。

儀器與器材：分析天平(奧豪斯先行者CP214)；電子天平(上海浦春JE3001)；電熱恒溫干燥箱(上海坤天101-2AB)；高速攪拌機(jī)(青島恒泰達(dá)GJ-3S)；中壓失水儀(青島恒泰達(dá)HTD-NS2A)；六速旋轉(zhuǎn)粘度計(jì)(青島恒泰達(dá)HTD-03)。

1.2 樣品制備

稱取定量膨潤(rùn)土(-74 μm占比98%)，分別按相應(yīng)配比加入高聚物，兩者混合并攪拌均勻后，稱取試樣22.5 g。參照GB/T 5005—2001《鉆井液材料規(guī)范》中的方法制備懸浮液，再將懸浮液在80 ℃下烘干，即為試驗(yàn)樣品。

為了研究單一高聚物對(duì)膨潤(rùn)土造漿性能的影響，測(cè)量添加不同高聚物的膨潤(rùn)土黏度和濾失量。表2為設(shè)計(jì)的不同膨潤(rùn)土泥漿。

表2 不同泥漿中膨潤(rùn)土、高分子聚合物含量Table 2 Bentonite and polymer content in different mud

研究了復(fù)合高聚物對(duì)膨潤(rùn)土造漿性能的影響。表3為復(fù)合高聚物種類及用量對(duì)膨潤(rùn)土造漿性能影響的正交試驗(yàn)因素水平。

表3 正交試驗(yàn)因素水平(質(zhì)量分?jǐn)?shù))Table 3 Factors and levels of the orthogonal experimental (mass fraction) /%

1.3 性能表征

采用ARL Advant’X IntellipowerTW3600型掃描型X射線熒光光譜儀測(cè)試化學(xué)成分。采用德國(guó)布魯克D8 Advance型X射線衍射儀分析樣品物相。采用美國(guó)尼高力的Nicolet 6700型傅里葉紅外光譜儀測(cè)試樣品的結(jié)構(gòu)。采用英國(guó)的Malvern Zetasizer Nano ZS90型納米粒度儀測(cè)試樣品的表面電位。

2 結(jié)果與討論

2.1 高聚物對(duì)膨潤(rùn)土造漿性能的影響

圖2為室溫、室壓條件下添加高聚物對(duì)膨潤(rùn)土黏度的變化情況。由圖2可知： PAM和CMS聚合物對(duì)黏度的提升趨勢(shì)及幅度相似，泥漿黏度均緩慢升高并在添加量為3%時(shí)達(dá)到最大值，分別達(dá)到31 mPa·s和33 mPa·s，黏度指標(biāo)滿足國(guó)標(biāo)要求，但高聚物是一種高成本的材料，3%的添加量顯然會(huì)增大生產(chǎn)成本，不符合生產(chǎn)上的需求。而PAC高聚物在添加量為0.5%～1%時(shí)，黏度曲線快速升高，在添加量為1%時(shí)，黏度提升至55 mPa·s，提升幅度較大且高聚物用量較少。ASAP高聚物的添加使膨潤(rùn)土黏度先升高后降低，在0.2%時(shí)達(dá)到最大，峰值為67 mPa·s。

圖2 高聚物對(duì)膨潤(rùn)土黏度的影響Fig.2 Effect of polymer on the viscosity of bentonite

結(jié)果表明，所用高聚物均可提高膨潤(rùn)土的黏度，但提升幅度各有差異，造成這種差異的原因是高聚物結(jié)構(gòu)以及水化基團(tuán)的不同，使其對(duì)不同地區(qū)膨潤(rùn)土有不同匹配性。PAM在水中溶解度較低，以至于其電離度小，結(jié)構(gòu)中的氨基基團(tuán)可電離出H+，導(dǎo)致體系pH值降低，不利于提高泥漿黏度。CMS、PAC和ASAP高聚物均含有水化基團(tuán)COONa，當(dāng)其溶解在水中，高聚物不僅伸展其碳鏈，基團(tuán)COONa還可電離出Na+和聚陰離子，使得聚陰離子可被顆粒端面正電荷吸附。在經(jīng)水化的黏土漿液中，高聚物可同時(shí)吸附多個(gè)黏土顆粒，單個(gè)黏土顆粒也可被幾個(gè)高聚物吸附，致使顆粒與高聚物之間交錯(cuò)吸附，形成具有一定規(guī)則的空間網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，使?jié){液的黏度增大[8-9]。

圖3為在室溫、壓力0.69 MPa(100 psi)條件下添加不同高聚物對(duì)膨潤(rùn)土濾失量的變化情況，可以看出，PAC在添加量為0.5%～1%范圍時(shí)，濾失量波動(dòng)較小，說(shuō)明PAC在本試驗(yàn)中降低膨潤(rùn)土濾失量的功效有限。ASAP、CMS和PAM高聚物均使膨潤(rùn)土濾失量降低，這是高聚物吸附在蒙脫石層端，形成橋聯(lián)之勢(shì)，避免“邊-面”結(jié)構(gòu)形成，使得黏土顆粒尺寸變細(xì)并在溶液中充分分散，在形成泥餅過(guò)程中，細(xì)小顆粒緊密鋪在濾紙上，泥餅薄而光滑，不易失水。

圖3 高聚物對(duì)膨潤(rùn)土濾失量的影響Fig.3 Effect of polymer on the filter loss of bentonite

2.2 添加高聚物鈉化土樣品性能分析

2.2.1 微觀形貌分析

圖4為添加高聚物的膨潤(rùn)土前后微觀形貌圖。由圖4可知，添加高聚物的膨潤(rùn)土顆粒形貌與膨潤(rùn)土原土沒(méi)有明顯差異，說(shuō)明膨潤(rùn)土的晶體結(jié)構(gòu)沒(méi)有受到破壞。由圖4(a)看出，膨潤(rùn)土原土顆粒之間界限較為清晰，分散比較均勻，顆粒間無(wú)明顯聚集。由圖4(b)～(e)可以看出，膨潤(rùn)土細(xì)粒分散均勻且分布緊密，部分細(xì)粒之間出現(xiàn)相互聚集的現(xiàn)象，也可觀察到淡化邊輪廓的蒙脫石細(xì)粒聚集在一起，這是因?yàn)楦呔畚镩L(zhǎng)碳鏈鏈接在蒙脫石層端，在顆粒之間起到橋聯(lián)作用，使得顆粒間作用力增強(qiáng)，顆粒間的鏈接形式不僅增強(qiáng)了泥漿體系的穩(wěn)定強(qiáng)度，提高了泥漿體系的黏度，還有助于穩(wěn)定泥漿體系中自由水的遷移，降低泥漿的濾失量。

圖4 添加高聚物的膨潤(rùn)土前后微觀形貌Fig.4 Micro morphology of bentonite before and after adding high polymer bentonite

2.2.2 紅外光譜分析

圖5為高聚物添加前后膨潤(rùn)土樣品的紅外光譜，其中：a為Al—O—H伸縮振動(dòng)峰;b為層間水分子H—O—H伸縮振動(dòng)峰;c為層間水分子H—O—H伸縮振動(dòng)峰;d為層間Si—O—Si伸縮振動(dòng)峰;e為羥基—OH吸收峰;f為Si—O—Si伸縮振動(dòng)峰;g為Si—O—Al彎曲振動(dòng)峰;h為Si—O—Si彎曲振動(dòng)峰。由圖5可以看出，添加高聚物不會(huì)破壞膨潤(rùn)土特征峰，在2 920 cm-1、2 852 cm-1附近也未出現(xiàn)CH2的伸縮振動(dòng)峰，說(shuō)明常溫?cái)嚢杼幚砦磳⒏呔畚锊迦朊擅撌瘜娱g[10]。在約1 638 cm-1的c處可以看出，添加高聚物的蒙脫石層間水分子彎曲振動(dòng)峰強(qiáng)度大于未添加的，峰形窄且對(duì)稱，說(shuō)明層間水分子增多且結(jié)晶度較好[11]。這歸因于蒙脫石晶格表面氧原子對(duì)高聚物—OH基團(tuán)的吸附，促使氫鍵的形成，導(dǎo)致層間水分子增多[12]。在圖中約1 448 cm-1的i處出現(xiàn)一組新的峰形，該峰可能為蒙脫石顆粒表面CH2彎曲振動(dòng)吸收峰，這說(shuō)明了陰離子高聚物可吸附在蒙脫石顆粒表面[13]。

圖5 高聚物改性前后膨潤(rùn)土紅外光譜Fig.5 Infrared spectra of bentonite before and after polymer modification

2.2.3 X射線衍射分析

圖6為添加高聚物的膨潤(rùn)土XRD譜。由圖6可以看出，與未添加相比，添加高聚物的蒙脫石層間距增大，其原因是蒙脫石晶格表面氧原子與高聚物—OH基團(tuán)結(jié)合形成氫鍵，致使層間水分子增多，這與圖5中c處層間水分子彎曲振動(dòng)峰強(qiáng)度增強(qiáng)相印證。

圖6 高聚物改性膨潤(rùn)土的XRD譜Fig.6 XRD patterns of polymer modified bentonite

2.2.4 Zeta電位分析

在未加高聚物之前，測(cè)得顆粒表面電位為-8.04 mV。為了研究高聚物對(duì)膨潤(rùn)土顆粒表面電性的影響，對(duì)不同高聚物作用下膨潤(rùn)土顆粒表面Zeta電位變化進(jìn)行了研究，結(jié)果如圖7所示。由圖7(a)和(b)可以看出，ASAP和PAC高聚物在一定范圍時(shí)，Zeta電位絕對(duì)值不斷增大，峰值分別為-24.4 mV和-26.5 mV，繼續(xù)添加高聚物，電位絕對(duì)值降低；圖7(c)和(d)可以看出，PAM和CMS高聚物在一定范圍時(shí)，Zata電位絕對(duì)值不斷降低。這是由于高聚物會(huì)在水中電離出H+和陰離子碳鏈，而陰離子碳鏈會(huì)和蒙脫石表面鏈接形成氫鍵，使得顆粒電負(fù)性增大；當(dāng)高聚物添加過(guò)量時(shí)，蒙脫石顆粒不再吸附陰離子碳鏈，即達(dá)到“飽和吸附點(diǎn)”，致使顆粒表面電負(fù)性不再增加，然而過(guò)多的H+不僅會(huì)降低溶液pH值，還會(huì)游離在顆粒水化后的雙電子層中，使得電負(fù)性降低，Zeta電位絕對(duì)值降低[14]。

圖7 高聚物對(duì)膨潤(rùn)土顆粒電位影響Fig.7 Effect of polymer on particle potential of bentonite

2.3 復(fù)合高聚物對(duì)膨潤(rùn)土造漿性能的影響

通過(guò)上述試驗(yàn)分析，發(fā)現(xiàn)高聚物與蒙脫石顆粒表面生成的氫鍵不僅提高膨潤(rùn)土的水化能力，還使蒙脫石與高聚物形成立體網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，來(lái)改善鈉化土的造漿性能，但改善程度有所差異。其中增粘效果最好的是ASAP，其次是高聚物PAC；降濾失效果最好的是CMS，其次是高聚物PAM。為了考察高聚物之間是否存在協(xié)同作用，將上述高聚物進(jìn)行正交試驗(yàn)，試驗(yàn)采用四因素三水平的正交分析方法。表4為高聚物正交試驗(yàn)結(jié)果。

表4 正交試驗(yàn)結(jié)果Table 4 Orthogonal experimental results

由表4 Φ600指標(biāo)的極值R-Φ600分析可知，Φ600指標(biāo)極值最大為48.67 mPa·s，所對(duì)應(yīng)的高聚物是ASAP，說(shuō)明ASAP高聚物的添加對(duì)Φ600指標(biāo)改善較大。而CMS和PAC高聚物極值分別為5.00 mPa·s和3.33 mPa·s，極值最小是PAM，僅為0.33 mPa·s，說(shuō)明CMS、PAC和PAM對(duì)Φ600指標(biāo)的提升作用較小。從濾失量指標(biāo)的極值R-FL可以看出，高聚物ASAP、PAM和CMS極值分別為5.00 mL、5.16 mL和5.34 mL，差距較小，說(shuō)明這三種高聚物對(duì)濾失量的改善效果較好且影響程度大體相同，而高聚物PAC極值最小，僅為3.84 mL，說(shuō)明其對(duì)濾失量的改善幅度較小。

圖8為黏度Φ600和濾失量與四因素的關(guān)系。由圖8(a)可知，ASAP在第三水平時(shí)，Φ600高達(dá)58 mPa·s；PAM黏度曲線趨勢(shì)平緩，Φ600在36 mPa·s左右；CMS取第三水平時(shí)，Φ600曲線升到最高，為38.67 mPa·s；PAC黏度曲線先升高之后趨于平緩，Φ600在37 mPa·s左右。由圖8(b)可以看出，ASAP與PAC曲線均先下降再升高，均在第二水平達(dá)到最小值，分別為14.50 mL和15.33 mL；PAM和CMS曲線均不斷下降，當(dāng)它們?nèi)〉谌綍r(shí)，濾失量均取最小值，分別為14.67 mL和14.33 mL。

圖8 黏度Φ600和濾失量與四因素的關(guān)系Fig.8 Viscosity Φ600 and the relationship between filtration loss and four factors

從上述分析得出，ASAP、CMS和PAC在Φ600和濾失量指標(biāo)中選取的水平因數(shù)相同，分別為第二水平(0.05%)、第三水平(0.4%)以及第二水平(0.05%)，而PAM在濾失量指標(biāo)中與ASAP高聚物的極值相差較小，較難分析出主次關(guān)系，且其在Φ600指標(biāo)中影響最小，綜合考慮可舍去PAM高聚物。結(jié)合表4數(shù)據(jù)發(fā)現(xiàn)，編號(hào)⑦的試驗(yàn)數(shù)據(jù)不僅滿足國(guó)標(biāo)對(duì)膨潤(rùn)土造漿性能的要求，添加劑的用量也較少。因此，最優(yōu)的添加劑組合及用量為0.1%的ASAP+0.4%的CMS+0.05%PAC。

2.4 優(yōu)化試驗(yàn)

由上節(jié)的正交試驗(yàn)分析得到最優(yōu)的添加劑組合及用量為0.1%ASAP+0.4%CMS+0.05%PAC，該條件下Φ600為62.5 mPa·s，濾失量為15.5 mL。為了進(jìn)一步優(yōu)化高聚物的組合及用量，降低成本，再次對(duì)Φ600和濾失量?jī)蓚€(gè)指標(biāo)的主次關(guān)系進(jìn)行分析，發(fā)現(xiàn)高聚物PAC一直都是次要因素并且用量也較少。因此，本試驗(yàn)考察了當(dāng)舍去高聚物PAC時(shí)，泥漿Φ600和濾失量指標(biāo)的變化，結(jié)果如表5所示。

表5 優(yōu)化試驗(yàn)結(jié)果Table 5 Optimized experimental results

由表5可知，與添加劑組合及用量為0.1%的ASAP+0.4%的CMS+0.05%的PAC相比，當(dāng)ASAP的添加量為0.1%、CMS添加量為0.4%時(shí)，泥漿的Φ600讀數(shù)從62.5 mPa·s下降為60.5 mPa·s，濾失量從15.5 mL下降為14.5 mL。

3 結(jié) 論

(1)以江蘇某地低品位鈉化土為原料，通過(guò)添加有機(jī)高分子聚合物來(lái)改善低品位鈉化土的造漿性能。在對(duì)高分子聚合物研究發(fā)現(xiàn)，添加高聚物均能改善膨潤(rùn)土造漿性能，但改善程度各有差異。

(2)通過(guò)紅外光譜分析可知，在約1 638 cm-1處的層間水分子彎曲振動(dòng)峰強(qiáng)度增強(qiáng)，峰形窄且對(duì)稱，說(shuō)明層間水分子增多且結(jié)晶度較好。在約1 448 cm-1處出現(xiàn)CH2彎曲振動(dòng)吸收峰，這是陰離子長(zhǎng)碳鏈吸附在蒙脫石顆粒表面的結(jié)果，這也說(shuō)明高聚物吸附在膨潤(rùn)土表面，交錯(cuò)形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，致使黏度增大。通過(guò)XRD檢測(cè)結(jié)果可知，蒙脫石層間距增大是由于層間的水分子增多，這說(shuō)明，添加高聚物有利于蒙脫石表面氫鍵的形成，這與紅外光譜檢測(cè)結(jié)果相一致。

(3) Zeta電位分析反映出：高聚物電離出的陰離子碳鏈會(huì)與蒙脫石顆粒表面鏈接形成氫鍵，使得顆粒電負(fù)性增大，當(dāng)蒙脫石端面位點(diǎn)被陰離子碳鏈完全占據(jù)時(shí)，其不再吸附陰離子碳鏈，即達(dá)到“飽和吸附點(diǎn)”，致使顆粒表面電負(fù)性不再增加，然而過(guò)多的H+不僅會(huì)降低溶液pH值，還會(huì)游離在顆粒水化后的雙電子層中，使得電負(fù)性降低，Zeta電位絕對(duì)值降低。

(4)通過(guò)正交試驗(yàn)及優(yōu)化試驗(yàn)，得到最優(yōu)的添加劑組合及用量為0.1%的ASAP+0.4%的CMS。該組合及用量不僅提高了鈉化土的造漿性能，還在低成本的條件下，使得低品位膨潤(rùn)土變成一種優(yōu)質(zhì)泥漿土。這不僅充分利用了我國(guó)的低品位膨潤(rùn)土資源，提高我國(guó)膨潤(rùn)土資源的利用率，還為泥漿材料的工業(yè)化生產(chǎn)提供技術(shù)指導(dǎo)。