硅藻土/白炭黑復合填料的補強性研究

張兆紅，李培培，邢立華,王再學，茍家龍，徐云慧

(徐州工業職業技術學院，徐州 221140)

0 引 言

硅藻土是一種由生物起因的多孔性硅質巖，顏色為白色、灰白色,具有體輕、質軟、多孔、耐熱、耐酸、吸附性能強、比表面積大等特點。硅藻土的主要化學成分為二氧化硅和其他有機物，二氧化硅含量一般在65%～90%(質量分數)之間，另外還含有鐵及少量有機雜質。硅藻土表面含有大量的硅羥基，氫鍵使得硅藻土具有表面活性、吸附性和弱酸性，可與多種偶聯劑或表面改性劑反應[1-2]。我國硅藻土資源十分豐富，儲量較多的有吉林省和云南省，吉林省硅藻土遠景儲量在3億t以上,在我國乃至亞洲硅藻土儲量和開發格局中占重要的地位。

硅藻土具有化學穩定、無毒安全的優點，廣泛應用于建材、食品、造紙、環保、石油、化工等多領域。例如可用作助濾劑，濾除液體中的懸浮物質、固體顆粒、膠體粒子及細菌，起到濾清和凈化液體的作用，用于固定微生物作活水的分解處理；也可用于儲存、分配液體，作氣體過濾介質以及催化劑載體；此外，硅藻土也可作為隔熱材料使用[3-4]。

近年來對硅藻土在高分子復合材料中的應用研究較多，硅藻土應用于氯丁橡膠、可改善膠料的加工性能，提高扯斷伸長率[5]；少量硅藻土用于天然橡膠制備的復合材料，拉伸強度和撕裂強度均有提高,改性后的硅藻土與橡膠基體的相容性提高,且能提高橡膠的力學性能[6-7]。白炭黑是橡膠的重要補強劑，“綠色輪胎”的生產使白炭黑的使用量大幅度增加；白炭黑的表面具有強極性，使其易團聚，難以均勻分散到橡膠基體中，影響了補強效果[8]。為了拓展硅藻土的應用領域，改善白炭黑的分散性，本工作以硅藻土/白炭黑為復合填料，經偶聯劑KH570原位改性填充到橡膠基體中制備復合材料，研究硅藻土用量對白炭黑分散性的影響，以及硅藻土/白炭黑復合填料的補強性能。

1 實 驗

1.1 原材料

天然橡膠(NR)，20#標準膠，馬來西亞產品；順丁橡膠(BR9000)，北京燕山石油化工股份有限公司產品；丁苯橡膠(SBR1500)，蘭州化學工業公司產品；硅藻土，平均粒徑5～9 μm，SiO2質量分數為88.6%，賽力特硅藻土公司產品；沉淀法白炭黑(HT299-2)，比表面積145～165 m2/g，山東?；煞萦邢薰井a品；其他原材料均為市售產品。

1.2 試樣配比與制備方法

按照以下配方(質量比)稱取原料：天然橡膠，25(質量份，下同)；丁苯橡膠，65；順丁橡膠，10；氧化鋅，4；硬脂酸，3；促進劑，1.2；硫磺，2；白炭黑，50；防老劑，2；軟化劑，10；偶聯劑KH570，2；硅藻土，變量。

用XK(S)-160開煉機塑煉天然橡膠，然后加入丁苯橡膠和順丁橡膠混合均勻，添加活性劑、促進劑、防老劑等混煉，再按照配比加入硅藻土、白炭黑，并加入偶聯劑、軟化劑，直至混煉均勻，最后加入硫磺制成混煉膠?；鞜捘z室溫下停放24 h后，使用QLB-500/Q平板硫化機硫化試樣；硫化溫度為150 ℃，硫化壓力為15 MPa，拉伸試樣硫化時間為正硫化時間(T90)，磨耗試樣硫化時間比正硫化時間(T90)多6 min。

1.3 試驗測試方法

工藝性能：使用GT-M 2000-A型無轉子硫化儀和GT-7080S2門尼粘度儀分別測試混煉膠在150 ℃下的硫化特性和100 ℃的門尼黏度值。

力學性能：按照GB/T 528—2009測試硫化試樣的拉伸性能，拉伸速度為500 mm/min；按照GB/T 529—2008測試硫化試樣撕裂強度，采用直角形試樣；按照GB/T 531—2008測試硫化試樣的邵氏A硬度。

磨耗性能：使用WML-76阿克隆磨耗機，按照GB/T 1689—2014測試硫化試樣的磨耗性能，傾斜角為15°。

動態力學性能：使用Alpha技術公司生產的RPA2000型橡膠加工分析儀進行應變掃描測試，復合材料動態儲能模量用G′表示，掃描溫度90 ℃，應變范圍0.1%～500%，頻率1 Hz。

微觀形貌：將硫化試樣的拉伸斷面噴金后，使用日本電子公司生產的JSM-6390型掃描電鏡(SEM)觀察復合材料的斷面形貌。

2 結果與討論

2.1 復合材料的工藝性能

2.1.1 硫化特性

硅藻土/白炭黑/橡膠復合材料的硫化特性結果如表1所示。

從表1中的焦燒時間(T10)、硫化時間(T90)可以發現，硅藻土加入且隨著加入量的增加，焦燒時間呈下降趨勢，硫化時間縮短。說明使用硅藻土/白炭黑復合填料，改善了白炭黑對硫化促進劑的較強吸附作用及延遲硫化的特點，加快復合材料的硫化速度，縮短硫化時間，有利于提高硫化效率。

表1 復合材料的硫化特性Table 1 Vulcanization characteristics of composites

硅藻土填充后的復合材料的最小扭矩(ML)整體均呈減小趨勢，膠料流動性變好；隨硅藻土填充量的增大，最大轉矩(MH)呈增大趨勢。

2.1.2 門尼粘度

門尼粘度過高的復合材料，在加工過程中不利于混煉、壓延、擠出等工藝的進行。采用硅藻土/白炭黑復合填料，所測復合材料的門尼粘度值如表2所示。

表2 復合材料的門尼粘度Table 2 Mooney viscosity of composites

由表2知，硅藻土/白炭黑復合填料比單純使用白炭黑填充橡膠，復合材料的流動性更好，門尼粘度值下降，并且隨著硅藻土用量的增加，門尼粘度下降越明顯，但過多加入硅藻土，又會引起門尼粘度升高。混煉膠門尼粘度可表征白炭黑分散性,門尼粘度越低,白炭黑的分散性越好[9]。由于白炭黑的粒徑小、比表面積大，總趨向于二次聚集，并且在空氣中易吸收水分，致使羥基易產生氫鍵結合，顆粒間的凝聚力提高，導致自身具有較強的凝聚力，混煉時分散性較差，難以均勻的分散到膠料中，膠料硬化，具有較高的門尼黏度值；且混煉時生熱大，造成混煉、擠出工藝困難，且能耗大[10]。硅藻土的加入降低了白炭黑的凝膠化現象，使門尼粘度下降，改善白炭黑在膠料中的分散性，其加工性能顯著提高，降低加工過程中的能耗；加入硅藻土量過多，使填充劑總量增加，會引起門尼粘度的升高，因此需控制硅藻土用量。

2.2 Payne效應分析

用橡膠加工分析儀對復合材料進行動態力學性能測試，復合材料所表現出的儲能模量(G′)隨著應變(ε)的增大而急劇下降的現象，稱為Payne效應；Payne效應常用來表征在橡膠基質中填料間的相互作用，儲能模量(G′)急劇下降是由于應變的增大致使填料的網絡結構被打破[11-13]。所掃描的改性硅藻土/白炭黑/橡膠復合材料儲能模量隨應變的變化曲線如圖1所示。

圖1 復合材料的G′-lg ε關系曲線Fig.1 G′-lg ε curves of composites

由圖1可以看出，在較低應變下，各復合材料都具有較高的儲能模量，隨著應變的增大，儲能模量下降明顯，均表現出明顯的Payne效應，但Payne效應的強弱有較大差別。硅藻土用量較多時Payne效應強，表明大量硅藻土和白炭黑的添加，造成填料聚集嚴重，形成較高的填料網絡結構；而硅藻土用量為20份和單純填充白炭黑時復合材料的Payne效應相對較弱，說明適量加入硅藻土可以減少填料間的聚集，促進填料在橡膠中的分散。而單純填充白炭黑的復合材料，隨著應變增大其儲能模量下降較為平緩，表明白炭黑-橡膠的相互作用力較強，不易被破壞。

2.3 復合材料的力學性能

硅藻土/白炭黑/橡膠復合材料的力學性能如圖2所示。

由圖2可以看出，硅藻土/白炭黑復合填料與單純填充白炭黑相比，復合材料的拉伸強度產生小幅下降，下降幅度并沒有隨硅藻土用量的增加而增加；扯斷伸長率隨硅藻土用量不同有所變化，但都保持在500%以上；硅藻土用量為20份時復合材料的拉伸強度、扯斷伸長率與單純填充白炭黑的差別較小，拉伸強度、扯斷伸長率分別達到15.63 MPa和680%。

圖2 硅藻土用量對復合材料力學性能的影響Fig.2 Effect of diatomite content on mechanical properties of composites

硅藻土用量只有10份時復合材料的硬度、定伸應力比單純填充白炭黑的膠料有所降低，隨著硅藻土用量的增加硬度、定伸應力逐漸提高。這是由于少量填充硅藻土時，促進了白炭黑的分散性，白炭黑凝膠變少，硬度、定伸應力降低，而大量填充時復合材料中的補強填充劑總體用量增加致使硬度和定伸應力增大。

硅藻土用量增加，復合材料的撕裂強度逐漸增大,用量40份時，撕裂強度下降。白炭黑填充橡膠，對橡膠的撕裂強度提高有利，而硅藻土加入后撕裂強度略有提高。硅藻土為多孔結構，橡膠分子進入硅藻土空隙中，有利于提高復合材料的力學性能[7],并且其表面含有大量硅羥基，經過改性后能與橡膠形成較強的化學作用，具有一定的補強效果。但其補強效果不及粒徑小、比表面積大的白炭黑，表現出拉伸強度隨著硅藻土用量的增大而變小的趨勢。

2.4 復合材料的磨耗性能

白炭黑/硅藻土/橡膠復合材料的耐磨性能結果如圖3所示。

圖3 復合材料的磨耗性能Fig.3 Wear properties of composites

由圖3可知，填充10份硅藻土的復合材料磨耗體積較大，耐磨性差；加入20份硅藻土的復合材料與單純填充白炭黑的磨耗體積變化不大，而加入30份、40份硅藻土的復合材料耐磨性較好。

復合材料的耐磨性與填料-橡膠相互作用間呈正相關性[12]。白炭黑在橡膠中的凝聚，致使白炭黑與橡膠的結合性變差，白炭黑-橡膠的相互作用受到影響。硅藻土的應用打破了白炭黑的凝聚，用量越多，白炭黑分散性提高，與橡膠的相互作用增強，抗破壞能力提高，從而提高復合材料的耐磨性。

2.5 復合材料的斷面形貌

圖4為復合材料的斷裂形貌照片。

從圖4(a)可以看出單純填充白炭黑的復合材料中白炭黑發生聚集，且聚居體較多，而圖4(b)和4(c)顯示填料分散較為均勻，聚集體少，填料粒子與橡膠基體材料的界面不明顯，表明填料與橡膠表面的結合程度較高。進一步證明了表面含有硅羥基的白炭黑凝聚力較大，不易分散，加入硅藻土破壞了白炭黑的團聚現象，改善了與橡膠基體的結合程度。

圖4 復合材料的斷裂形貌Fig.4 SEM images of composites fracture

3 結 論

(1)與單純填充白炭黑相比，硅藻土/白炭黑復合填料可減少復合材料的焦燒時間和硫化時間,降低門尼黏度。

(2)硅藻土的加入減少了白炭黑的團聚現象，有利于白炭黑在橡膠基體中的分散；但硅藻土用量過多會使復合填料發生團聚，Payne效應增強，分散性下降。

(3)少量添加硅藻土有利于提高復合材料的扯斷伸長率，保持復合材料有較高拉伸強度和撕裂強度，硅藻土/白炭黑復合填料的補強效果好；隨著硅藻土用量的增加，復合材料的力學性能呈下降趨勢，而磨耗性能變化不大。當硅藻土用量10～20份時，復合材料的綜合性能最好。