Al-B2O3-CeO2-粉煤灰復(fù)合增強涂層成分設(shè)計及沖蝕磨損分析

孫方紅，馬 壯，孫國棟，高志玉

(1.遼寧工程技術(shù)大學(xué)創(chuàng)新實踐學(xué)院，阜新 123000；2.遼寧工程技術(shù)大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，阜新 123000； 3.凌源鋼鐵股份有限公司，朝陽 122000)

0 引 言

粉煤灰是工業(yè)固體廢棄物，通過燃煤企業(yè)或火力電廠等把煤燃燒后形成的一種火山灰質(zhì)細粒分散狀殘余物[1]，通常在垃圾填埋場被處理。我國電廠粉煤灰主要有SiO2、Al2O3、Fe2O3、CaO、MgO等氧化物，其中SiO2、Al2O3、Fe2O3三者比重之和超過了70%，而CaO和MgO的含量比重并不大(通常都不會超過10%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))，但是也不會低于0.2%)。一般情況下，粉煤灰呈灰白色或灰黑色，其顏色越深則意味著粉煤灰中碳含量越多[1]。而粉煤灰中含碳量增加時，其活性就會降低，這主要是因為粉煤灰中含活性的SiO2、A12O3、CaO含量降低而導(dǎo)致。目前粉煤灰在建材、農(nóng)業(yè)、精細利用等領(lǐng)域已得到一定應(yīng)用，且利用率呈現(xiàn)逐年增長趨勢，但要最大化、高附加值的綜合利用依舊存在不少困難。產(chǎn)生粉煤灰消費市場的需求是研究替代應(yīng)用的主要原因，而粉煤灰具有高的耐磨性、耐熱性和穩(wěn)定性等特點，其組成與氧化物陶瓷涂層大致相近，作為一種涂層材料用于工程零件和建筑材料等方面具有巨大的前景[2-5]。因此，作者嘗試以粉煤灰作為涂層的主要成分，輔以添加其他骨料制備粉煤灰復(fù)合增強涂層，提高材料表面的耐磨性、耐蝕性等。

國內(nèi)外研究學(xué)者對利用粉煤灰用于表面防護涂層進行了很多研究，如Ahmad等[6]在鍍鋅鋁合金7075(AA7075)基體上，采用電沉積技術(shù)制備了鎳-粉煤灰(Ni-FA)復(fù)合涂層。結(jié)果表明，與沒有添加粉煤灰的純鎳涂層相比，Ni-FA復(fù)合涂層的表面形貌更為致密、且更均勻和光滑；與純鎳涂層硬度218.7 HV相比，Ni-FA復(fù)合鍍層硬度值達到320 HV，且其硬度值隨FA含量的增加而增加等。Rohatgi等[7]在A356鋁合金表面制備粉煤灰鋁基復(fù)合材料，結(jié)果表明鋁基復(fù)合材料中添加一定量的粉煤灰顆粒，使其密度降低，硬度和耐磨性增加。吳林麗[8]對粉煤灰進行表面改性處理，并制備出粉煤灰增強鋁基復(fù)合材料。結(jié)果表明，隨著復(fù)合材料中粉煤灰含量不斷增加，其硬度和耐磨性也不斷提高。Panagopoulos等[9]在低碳鋼基材上電沉積鋅-粉煤灰復(fù)合涂層，結(jié)果表明添加粉煤灰使涂層的硬度增加，鋅-粉煤灰復(fù)合涂層比低碳鋼基材的耐腐蝕性要低，但其結(jié)合強度比同種材料的純鋅涂層高。孫方紅等[10]采用等離子噴涂在金屬材料表面制備粉煤灰復(fù)合涂層，結(jié)果表明制備的粉煤灰復(fù)合涂層耐蝕性、耐磨性都優(yōu)于基體材料，但還有待于進一步提高。在此基礎(chǔ)上，試驗通過熱力學(xué)分析和正交優(yōu)化試驗確定粉煤灰復(fù)合增強涂層各成分之間的最佳配方，為進一步提高其性能奠定基礎(chǔ)。

很多過流件如離心脫水機轉(zhuǎn)子、渣漿泵葉輪、水輪機葉片等在服役的過程中，因易受到?jīng)_蝕磨損而降低設(shè)備運行的穩(wěn)定性和可靠性，減少其使用壽命，并帶來安全隱患。因此，為了提高過流件的沖蝕磨損性能，本文在前期研究的基礎(chǔ)上，以Al-B2O3-CeO2-粉煤灰為基本組成，通過熱力學(xué)分析和正交優(yōu)化試驗，確定出粉煤灰復(fù)合增強涂層各成分之間的最佳配方比例，并采用等離子噴涂在ZG310-570鑄鋼表面制備粉煤灰復(fù)合增強涂層，分析其物相組成和沖蝕磨損性能，為優(yōu)化粉煤灰復(fù)合增強涂層的沖蝕磨損性能提供理論依據(jù)，進一步提升過流件表面耐沖蝕磨損性。

1 實 驗

1.1 原材料

試驗選擇過流件常用基材ZG310-570鑄鋼，并用線切割加工成20 mm×20 mm×5 mm的塊狀材料，其具體力學(xué)性能見表1，其中σs為屈服強度，σb為抗拉強度，δ5為斷后收縮率，AKV為沖擊功，HBS為布氏硬度。涂層材料為Al-B2O3-CeO2-粉煤灰，其中粉煤灰主要化學(xué)成分見表2。

表1 ZG310-570的力學(xué)性能Table 1 Mechanical properties of ZG310-570

表2 粉煤灰的主要化學(xué)成分Table 2 Main chemical composition of fly ash

增加適量的B2O3，使粉煤灰復(fù)合增強涂層組織結(jié)構(gòu)得到優(yōu)化，易于在涂層中產(chǎn)生新的硬質(zhì)相，有利于促進涂層耐沖蝕磨損等性能的提高；增加適量的CeO2，可以改善粉煤灰復(fù)合增強涂層晶界狀態(tài)，細化涂層晶粒，提高基體與涂層之間的結(jié)合力和減少孔隙率，從而提高粉煤灰復(fù)合增強涂層抗熱震性、耐磨性等；添加Al粉，利用其較強的還原性與B2O3、CeO2或者粉煤灰中主要成分SiO2、CaO、MgO等發(fā)生反應(yīng)生成硬質(zhì)相Al2O3等，提高粉煤灰復(fù)合增強涂層的耐沖蝕磨損性等。另外，Al粉熔點較低(933 K)及熔化后易擴散，有利于降低反應(yīng)溫度和提高陶瓷粒子熔化率[11]。

1.2 等離子噴涂工藝

試驗前對ZG310-570基體進行除油、除銹等凈化及噴砂處理，其中噴砂材料：棕剛玉砂(600 μm)，噴涂距離120～150 mm，噴涂角度90°，噴砂壓力0.6～0.8 MPa。另外，在ZG310-570基體和粉煤灰復(fù)合增強涂層之間噴涂厚度約100 μm的Ni-Al過渡層。

采用美國Praxair/TAFA公司生產(chǎn)的3710型等離子噴涂系統(tǒng)，使用氬氣為等離子氣體，氫氣為輔助氣體。將塊狀基體表面預(yù)處理后，采用等離子噴涂技術(shù)制備Ni-Al過渡層(90%Ni，10%Al，均為質(zhì)量分?jǐn)?shù))和粉煤灰復(fù)合增強涂層。工藝參數(shù)為噴涂功率30 kW，噴涂電流530 A，噴涂電壓70 V，噴涂距離100 mm，送粉量40 g/min等。

1.3 試驗方法

使用蔡司EVO18型掃描電鏡對粉煤灰復(fù)合增強涂層的表面形貌進行觀察；采用島津 XRD-6100型X射線衍射儀對粉煤灰復(fù)合增強涂層進行物相分析，具體試驗參數(shù)：Cu靶輻射，Ni濾波片，管電壓40 kV，管電流30 mA，掃描速度為8 (°)/min，掃描范圍為10°～80°；采用MSH型沖蝕磨損試驗機對粉煤灰復(fù)合增強涂層耐沖蝕磨損性能進行測試，用人工模擬海水[12]和石英砂作為沖蝕液，石英砂粒徑212～850 μm，介質(zhì)體積濃度為5 000 ∶2 800，沖蝕角為90°，轉(zhuǎn)速分別為200 r/min、300 r/min、400 r/min。

2 結(jié)果與討論

2.1 粉煤灰復(fù)合涂層的熱力學(xué)分析

為了確定粉煤灰復(fù)合涂層材料間的反應(yīng)產(chǎn)物，對其進行了熱力學(xué)分析。熱力學(xué)計算可以為化學(xué)反應(yīng)的方向、限度以及反應(yīng)產(chǎn)物分析提供參考依據(jù)。試驗對Al-B2O3-CeO2-粉煤灰反應(yīng)體系進行熱力學(xué)計算分析，為后續(xù)試驗研究提供理論指導(dǎo)。因粉煤灰的成分構(gòu)成復(fù)雜，下文的熱力學(xué)計算僅考慮粉煤灰中的SiO2、Al2O3、CaO和MgO。

對于溫度為T時的化學(xué)反應(yīng)系統(tǒng)，其系統(tǒng)吉布斯函數(shù)變化如式(1)所示：

ΔrGT=∑ni(GT)i,Pr-∑ni(GT)i,Re

(1)

式中：ΔrGT為溫度T時化學(xué)反應(yīng)前后系統(tǒng)吉布斯函數(shù)變化;ni表示物質(zhì)i的物質(zhì)的量;下腳標(biāo)Re、Pr分別表示反應(yīng)物和生成物，如(GT)i,Pr表示生成物質(zhì)i在溫度T時的吉布斯函數(shù)。

Al-B2O3-CeO2-粉煤灰反應(yīng)體系中，Al具有較強的還原性，可以與B2O3、CeO2分別發(fā)生還原反應(yīng)，或者與粉煤灰中主要成分SiO2、CaO、MgO等發(fā)生還原反應(yīng)。另外，上述還原反應(yīng)產(chǎn)物還將繼續(xù)參與新的反應(yīng)。借助反應(yīng)熱力學(xué)吉布斯函數(shù)變化，可以判斷可能存在的反應(yīng)類型，即反應(yīng)自由能變化最小，其反應(yīng)驅(qū)動力最大。

Al和B與O2反應(yīng)方程式及吉布斯函數(shù)表達式如下：

2Al+B2O3=Al2O3+2[B] ΔrGT=-345 300+64.97T

(2)

Al還原CeO2的相關(guān)反應(yīng)式及吉布斯函數(shù)表達式如下：

2Al+1.5CeO2=Al2O3+1.5[Ce] ΔrGT= 51 450-42.75T

(3)

Al還原SiO2的相關(guān)反應(yīng)式及吉布斯函數(shù)表達式如下：

2Al+1.5SiO2=Al2O3+1.5[Si] ΔrGT=191 490-3.86T

(4)

Al還原CaO的相關(guān)反應(yīng)式及吉布斯函數(shù)表達式如下：

2Al+3CaO=Al2O3+3[Ca] ΔrGT=346 350-50.70T

(5)

Al還原MgO的相關(guān)反應(yīng)式及吉布斯函數(shù)表達式如下：

2Al+3MgO=Al2O3+3[Mg] ΔrGT=254 610-74.55T

(6)

圖1為化學(xué)反應(yīng)式(2)～式(6)的吉布斯函數(shù)變化隨溫度變化的曲線。每個反應(yīng)的吉布斯函數(shù)變化為負(fù)(ΔrGT<0)所對應(yīng)的溫度范圍是該反應(yīng)可以正向進行的溫度區(qū)間。通過圖中各反應(yīng)吉布斯函數(shù)變化隨溫度的變化規(guī)律可知，Al可在相對較低的溫度下將B2O3、SiO2和CeO2還原，即上述式(2)、式(3)和式(4)化學(xué)反應(yīng)在熱力學(xué)上可以在較低的溫度下向右自發(fā)進行。另一方面，式(2)的ΔrGT比式(4)更負(fù)(絕對值更大)，表明式(2)反應(yīng)的驅(qū)動力更大，即在一定溫度范圍內(nèi)，B2O3更容易被Al在整個反應(yīng)體系中優(yōu)先還原出來。根據(jù)圖1所示，從熱力學(xué)角度分析，Al亦可在更高的溫度下與粉煤灰中的主要成分CaO、MgO等發(fā)生反應(yīng)。根據(jù)上述熱力學(xué)分析，等離子熱噴涂中，以Al還原B2O3為主。此外，在1 000～3 000 K時，從熱力學(xué)上可能發(fā)生Al還原CeO2、SiO2的反應(yīng)。以下分析略去MgO、CaO的還原反應(yīng)。

圖1 Al還原反應(yīng)ΔrGT隨溫度的變化曲線Fig.1 Variation curves of ΔrGT with temperatures in Al reduction reaction

Al將B2O3、SiO2和CeO2還原后置換出[B]、[Si]及[Ce]活性原子，這三種活性原子之間或與過量未反應(yīng)的Al可能會發(fā)生反應(yīng)，其反應(yīng)式和吉布斯函數(shù)變化見式(7)～式(12)：

Al+2B=AlB2ΔrGT=-69 739.7+11.73T

(7)

Al+12B=AlB12ΔrGT=-220 000+7.45T

(8)

Ce+2Al=CeAl2ΔrGT=-213 400+50.63T

(9)

Ce+4Al=CeAl4ΔrGT=-175 700+21.33T

(10)

6B+Ce=CeB6ΔrGT=-376 600+55.23T

(11)

Ce+2Si=CeSi2ΔrGT=-200 800+16.32T

(12)

圖2繪制了式(7)～式(12)反應(yīng)的吉布斯函數(shù)變化。根據(jù)圖2可知，當(dāng)3 000 K以下時，上述活性原子間的反應(yīng)吉布斯函數(shù)變化均為負(fù)值，說明這些反應(yīng)從熱力學(xué)上講是可以自發(fā)進行的。相同的反應(yīng)溫度下，式(11)反應(yīng)6B+Ce=CeB6的ΔrGT最負(fù)，反應(yīng)進行的熱力學(xué)驅(qū)動力最大，反應(yīng)產(chǎn)物較為穩(wěn)定。

圖2 單質(zhì)反應(yīng)ΔrGT隨溫度的變化曲線Fig.2 Variation curves of ΔrGT with temperatures

Al將B2O3、SiO2和CeO2還原的同時，會有Al2O3產(chǎn)生。粉煤灰中亦含有較多的Al2O3、SiO2、少量CaO和MgO等。這些氧化物間可能發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)如下，對應(yīng)的吉布斯函數(shù)變化一同列出：

Al2O3+SiO2=Al2O3·SiO2ΔrGT=-8 800+3.89T

(13)

3Al2O3+2SiO2=3Al2O3·2SiO2ΔrGT=-8 600-17.41T

(14)

CaO+Al2O3=CaO·Al2O3ΔrGT=-18 000-18.83T

(15)

3CaO+Al2O3=3CaO·Al2O3ΔrGT=-12 600-24.69T

(16)

CaO+2Al2O3=CaO·2Al2O3ΔrGT=-16 700-25.52T

(17)

CaO+6Al2O3=CaO·6Al2O3ΔrGT=-16 380-37.58T

(18)

MgO+Al2O3=MgO·Al2O3ΔrGT=-35 600-2.09T

(19)

CaO+SiO2=CaO·SiO2ΔrGT=-92 500+2.50T

(20)

3CaO+SiO2=3CaO·SiO2ΔrGT=-118 800-6.70T

(21)

2CaO+SiO2=2CaO·SiO2ΔrGT=-118 800-11.30T

(22)

3CaO+2SiO2=3CaO·2SiO2ΔrGT=-236 800+9.60T

(23)

MgO+SiO2=MgO·SiO2ΔrGT=-41 100+6.10T

(24)

2MgO+SiO2=2MgO·SiO2ΔrGT=-67 200+4.31T

(25)

CaO+MgO=CaO·MgO ΔrGT=-7 200-0T

(26)

3CaO+B2O3=3CaO·B2O3ΔrGT=-278 200+29.70T

(27)

2CaO+B2O3=2CaO·B2O3ΔrGT=-208 800+17.15T

(28)

CaO+B2O3=CaO·B2O3ΔrGT=-149 400+30.96T

(29)

CaO+2B2O3=CaO·2B2O3ΔrGT=-223 000+89.12T

(30)

上述式(13)～式(30)對應(yīng)氧化物反應(yīng)的吉布斯函數(shù)變化與溫度的關(guān)系曲線如圖3所示。從圖3中可以看出，Al-B2O3-CeO2-粉煤灰反應(yīng)體系中氧化物間的反應(yīng)將在涂層中形成復(fù)雜的陶瓷相。在3 000 K以內(nèi)，式(13)和式(14)反應(yīng)可自發(fā)進行，相對來說驅(qū)動力較小，產(chǎn)物為Al2O3·SiO2、3Al2O3·2SiO2；式(23)、式(27)和式(28)反應(yīng)驅(qū)動力較大，反應(yīng)產(chǎn)物為3CaO·2SiO2、3CaO·B2O3和2CaO·B2O3，且反應(yīng)的熱力學(xué)驅(qū)動力依次遞減。由此可見，在合適的溫度下，等離子噴涂制備的粉煤灰復(fù)合增強涂層將有陶瓷相硬質(zhì)顆粒形成。

圖3 氧化物反應(yīng)ΔrGT隨溫度的變化曲線Fig.3 Variation curves of ΔrGT with temperatures in oxide reaction

考慮到上述反應(yīng)的熱力學(xué)驅(qū)動力大小以及涂層反應(yīng)主要參與物質(zhì)，可能的一個總反應(yīng)(熱力學(xué)驅(qū)動力最大)及其吉布斯函數(shù)變化表達式如下：

22Al+10B2O3+3CeO2+3SiO2+7CaO+2MgO=5Al2O3+3CeB6+ 3CaO·B2O3+3CaO·2SiO2+2MgO·SiO2+CaO·6Al2O3

(31)

ΔrGT=-3 603 380+505.26T

(32)

總之，從熱力學(xué)角度分析，利用Al-B2O3-CeO2-粉煤灰體系原位合成陶瓷硬質(zhì)顆粒是可行的。

2.2 基于正交試驗的增強涂層配方確定

2.2.1 正交試驗設(shè)計

根據(jù)粉煤灰復(fù)合增強涂層體系構(gòu)成及上述合適的涂層配方范圍，確定要考察的因素有：Al含量(A)、B2O3含量(B)、CeO2含量(C)，每個因素均取三個水平。試驗以粉煤灰復(fù)合增強涂層的沖蝕磨損失重量(單位面積質(zhì)量損失量)、熱震性為檢驗指標(biāo)，據(jù)此分析最佳粉煤灰復(fù)合增強涂層配方。試驗使用L9(34)正交表進行設(shè)計，表3、表4分別為正交試驗因素水平情況和試驗方案。

表3 試驗因素水平表Table 3 Experimental factor level table

表4 試驗方案Table 4 Experimental formula

2.2.2 正交試驗結(jié)果分析

(1)基于涂層耐沖蝕磨損性的最佳配方分析

試驗測定的不同試驗方案沖蝕磨損結(jié)果見表5。以ZG570-310為基體材料，在其表面等離子噴涂不同配比的粉煤灰復(fù)合增強涂層。沖蝕磨損試驗參數(shù)：沖蝕介質(zhì)為人工模擬海水和建筑用砂(體積比為5 000 ∶2 800)，建筑用砂粒度為212～850 μm，沖蝕角為90°，轉(zhuǎn)速為300 r/min，沖蝕時間4 h。表中I、II和III分別表示各因素取不同水平時相應(yīng)的沖蝕磨損量之和，k1、k2、k3表示不同水平因素下的沖蝕磨損量平均值。R為極差，反映了其影響的作用，極差較大者為重要因素，極差較小者為次要因素。利用正交試驗數(shù)據(jù)分析方法，分析各個因素(涂層配方)對粉煤灰復(fù)合增強涂層耐沖蝕磨損性的影響，進一步確定出耐沖蝕磨損性的最佳涂層配方。

表5 涂層沖蝕磨損量與正交試驗結(jié)果及分析Table 5 Results and analysis of erosion wear of coating and orthogonal experiment

圖4為沖蝕磨損失重量與各因素水平的對應(yīng)關(guān)系。從圖4可以看出，隨著涂層配方中Al含量的增加，沖蝕磨損失重量呈先增后減的趨勢。因為當(dāng)Al含量不斷增加時，粉煤灰復(fù)合增強涂層中產(chǎn)生較多的硬質(zhì)陶瓷顆粒相(如部分Al原子與O原子可以形成高硬度的Al2O3)，使其耐沖蝕磨損性提高。對B2O3而言，當(dāng)B2O3含量不斷增加時，沖蝕磨損失重量呈先減后增的趨勢。這是因為B2O3含量較低時，CaO所提供的游離氧能使B2O3從層狀的[BO3]轉(zhuǎn)變成架狀的[BO4]，并能與[SiO4]四面體較好融合，使網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)更加緊密，導(dǎo)致涂層沖蝕磨損失重量降低；當(dāng)B2O3含量超過一定值時，CaO提供的游離氧不足，B2O3就會形成層狀的[BO3]三角體結(jié)構(gòu)，會與[SiO4]的架狀結(jié)構(gòu)產(chǎn)生分相，使網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)變得疏松[9]，導(dǎo)致沖蝕磨損失重量增加。對于CeO2，可以看出當(dāng)CeO2含量超過5%時，則沖蝕磨損失重量越來越大。這是因為當(dāng)加入的CeO2較少時，Ce4+高場強、高配位引起的“積聚”作用使CeO2起到電荷補償?shù)淖饔茫瑢?dǎo)致SiO2-Al2O3-CaO-MgO玻璃網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)強度增大，穩(wěn)定性增強。當(dāng)CeO2含量超過一定值時，其起到“斷網(wǎng)”的作用，導(dǎo)致SiO2-Al2O3-CaO-MgO玻璃結(jié)構(gòu)疏松、黏度降低，從而導(dǎo)致沖蝕磨損失重量增加[13-15]。

圖4 沖蝕磨損失重量與各因素水平的對應(yīng)關(guān)系Fig.4 Correspondence between weight loss of erosion and various factor levels

(2)基于涂層熱震性的最佳配方分析

表6為涂層熱震性測試數(shù)據(jù)及正交試驗情況。以抗熱震性(熱震次數(shù))作為評價標(biāo)準(zhǔn)，數(shù)值越大，抗熱震性越好，也側(cè)面反映了涂層與基體結(jié)合強度越好。根據(jù)表6的極差分析數(shù)據(jù)，粉煤灰復(fù)合增強涂層配方對其抗熱震性影響漸弱的最佳配方方案是B2C1A3，即涂層配方質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為：20%B2O3、5%CeO2、20%Al。可以看出，基于熱震性的最佳配方分析結(jié)果與基于耐沖蝕磨損量的最佳配方分析所得的涂層配方相同，從兩個評價指標(biāo)對試驗最佳配方設(shè)計的合理性得以證明。

表6 涂層熱震性與正交試驗結(jié)果及分析Table 6 Results and analysis of thermal shock and orthogonal experiment of coating

圖5是熱震性綜合平均值與不同配方的對照關(guān)系。從圖5中可以看出，Al含量增加，涂層抗熱震性先降后增；而隨著B2O3含量的逐漸增加，涂層抗熱震性先增后降；隨著CeO2含量的逐漸增加，涂層抗熱震性呈現(xiàn)降低趨勢。圖4和圖5的現(xiàn)象可以從化學(xué)反應(yīng)的進度來解釋，合適的反應(yīng)物配比，不僅能獲得表面致密的涂層，而且有利于涂層中硬質(zhì)顆粒相的形成，提高了涂層耐沖蝕磨損性和結(jié)合強度。

圖5 熱震次數(shù)與各因素水平的對應(yīng)關(guān)系Fig.5 Correspondence between numbers of thermal shocks and levels of various factors

另外，根據(jù)Hasselman[16]提出的“斷裂開始與裂紋擴展的統(tǒng)一理論”：涂層開裂的臨界溫差ΔTc與涂層裂紋密度N、等效裂紋長度L、常數(shù)K1及K2等的關(guān)系表達式如下：

ΔTc=K1(1+K2NL3)L-1/2

(33)

由式(33)可知，涂層開裂的臨界溫差ΔTc隨著裂紋密度N或裂紋原始尺寸L的增加而提高，則涂層的抗熱震性也越好。因此，涂層中加入一定量的CeO2時，其微裂密度、裂紋原始尺寸有所增加，使涂層ΔTc提高而使其抗熱震性增加。但當(dāng)加入過多的CeO2時，微裂紋原始尺寸過大，則使涂層ΔTc大幅度降低，導(dǎo)致涂層的抗熱震性降低。

正交試驗得到的最佳配方處于通過熱力學(xué)計算得到的最佳配方范圍之內(nèi)，這從試驗角度也證明熱力學(xué)分析的正確性。反過來，熱力學(xué)分析也有助于正交試驗得到最佳的涂層配方。綜上所述，經(jīng)過熱力學(xué)分析與正交試驗，確定了具有最佳耐沖蝕磨損性與熱震性的粉煤灰復(fù)合增強涂層配方質(zhì)量分?jǐn)?shù)為：20%B2O3、5%CeO2、20%Al和55%粉煤灰。

2.3 粉煤灰復(fù)合增強涂層形貌分析

圖6為ZG310-570基體表面粉煤灰復(fù)合增強涂層的表面形貌。從圖6可以看出，ZG310-570基體表面粉煤灰復(fù)合增強涂層呈凹凸不平的片層狀結(jié)構(gòu)，致密性好，存在縱向裂紋、未充分融化顆粒和孔隙。這可能與粉煤灰復(fù)合增強涂層優(yōu)化的配方有關(guān)系，即添加的B2O3、CeO2、Al粉有利于跟粉煤灰發(fā)生反應(yīng)形成致密涂層。粉煤灰復(fù)合增強涂層中熔化的粉煤灰復(fù)合粉末與基體撞擊產(chǎn)生較大塑性變形，且充分鋪展形成致密的片層狀涂層，而部分熔化的粉煤灰復(fù)合粉末(表層熔化而芯部未熔化)在基體或噴涂層表面未能完全展開，被包裹在涂層中或形成球狀小顆粒，使其他顆粒形成的孔隙不能得到有效填充，且冷卻時發(fā)生收縮使其周圍易形成孔隙或裂紋。

圖6 粉煤灰復(fù)合增強涂層的SEM照片F(xiàn)ig.6 SEM image of fly ash composite reinforced coating

2.4 粉煤灰復(fù)合增強涂層物相分析

利用X-ray衍射儀對ZG310-570基體表面粉煤灰復(fù)合增強涂層進行物相分析，結(jié)果如圖7所示。從圖7可以看出，Al2O3衍射峰數(shù)量和強度明顯增加，粉煤灰復(fù)合增強涂層中還有CeB6、2MgO·SiO2、3CaO·B2O3等新相生成，粉煤灰復(fù)合粉末之間發(fā)生了較多化學(xué)反應(yīng)，使涂層之間的結(jié)合力提高。

圖7 粉煤灰復(fù)合增強涂層的XRD譜Fig.7 XRD parttern of fly ash composite reinforced coating

相關(guān)研究[17-18]指出，涂層之間發(fā)生化學(xué)反應(yīng)有利于提高其結(jié)合強度。所以，粉煤灰復(fù)合增強涂層產(chǎn)生的新相有利于提高其結(jié)合強度、耐磨性、耐蝕性等。另外，粉煤灰復(fù)合增強涂層產(chǎn)生的新相與前面通過熱力學(xué)分析粉煤灰復(fù)合粉末之間可能發(fā)生反應(yīng)的產(chǎn)物一致，也證明了其熱力學(xué)分析的可靠性。

2.5 涂層的沖蝕磨損性能

試驗以20%B2O3、5%CeO2、20%Al和55%粉煤灰為配方，采用等離子噴涂在在ZG310-570基體表面制備粉煤灰復(fù)合增強涂層。在沖蝕時間4 h、沖蝕角度90°和沖蝕轉(zhuǎn)速200 r/min、300 r/min、400 r/min時，ZG310-570基體及其表面粉煤灰復(fù)合增強涂層的沖蝕磨損失重率如圖8所示。從圖8可以看出，隨著沖蝕轉(zhuǎn)速的增加，ZG310-570基體及其表面粉煤灰復(fù)合增強涂層的沖蝕磨損失重率均呈不斷增加的趨勢，且粉煤灰復(fù)合增強涂層的沖蝕磨損失重率增幅較小，即表明粉煤灰復(fù)合增強涂層有效提高了基體的耐沖蝕磨損性。這是因為粉煤灰復(fù)合涂層中加入CeO2和Al粉等產(chǎn)生了Al2O3、CeB6、CaO·6Al2O3等新相，骨料不僅細化了晶粒，促進粉末之間的化學(xué)反應(yīng)，獲得致密性好和粘結(jié)強度高的涂層；另一方面加入的B2O3使粉煤灰復(fù)合涂層生成了具有機械強度高、硬度高、抗沖蝕和化學(xué)穩(wěn)定性好的3CaO·B2O3，都有利于提高粉煤灰復(fù)合涂層的耐沖蝕磨損性和抗腐蝕能力等。另外，隨著沖蝕轉(zhuǎn)速的增加，固體沙粒的沖擊能增加，且腐蝕對沖蝕磨損起促進作用，減弱了基體腐蝕物和粉煤灰復(fù)合增強涂層片層之間的依附作用，加快去除因腐蝕而在表面產(chǎn)生的腐蝕產(chǎn)物，導(dǎo)致沖蝕磨損失重率加大，但粉煤灰復(fù)合增強涂層耐沖蝕磨損性高于基體，故其沖蝕磨損失重率較小。

圖8 ZG310-570基體和表面增強涂層的沖蝕磨損性能Fig.8 Erosion wear properties of ZG310-570 substrate and surface reinforced coating

經(jīng)計算可知，在沖蝕時間4 h、沖蝕角度90°和沖蝕轉(zhuǎn)速200 r/min、300 r/min、400 r/min時，ZG310-570基體的沖蝕磨損失重率分別為12.042 5 g/(m2·h)、21.985 0 g/(m2·h)、36.607 5 g/(m2·h)，ZG310-570基體表面粉煤灰復(fù)合增強涂層的沖蝕磨損失重率分別為0.59 g/(m2·h)、0.98 g/(m2·h)、1.58 g/(m2·h)，其相對耐沖蝕磨損性比基體分別提高了20.41倍、22.43倍和23.17倍。

3 結(jié) 論

(1)通過對粉煤灰復(fù)合粉末進行熱力學(xué)分析，粉末之間可能發(fā)生的反應(yīng)如下：22Al+10B2O3+3CeO2+3SiO2+7CaO+2MgO=5Al2O3+3CeB6+3CaO·B2O3+3CaO·2SiO2+2MgO·SiO2+CaO·6Al2O3。

(2)經(jīng)過熱力學(xué)分析和正交優(yōu)化試驗可知，具有最佳耐沖蝕磨損性與熱震性的粉煤灰復(fù)合增強涂層配方質(zhì)量分?jǐn)?shù)為：20%B2O3、5%CeO2、20%Al和55%粉煤灰。

(3)掃描電鏡分析表明，粉煤灰復(fù)合增強涂層呈凹凸不平的片層狀結(jié)構(gòu)，致密性好，存在縱向裂紋、未充分融化顆粒和孔隙；XRD分析表明，粉煤灰復(fù)合增強涂層有Al2O3、CeB6、2MgO·SiO2、3CaO·B2O3等新相生成，與熱力學(xué)分析結(jié)果一致。

(4)在沖蝕時間4 h、沖蝕角度90°和沖蝕轉(zhuǎn)速200 r/min、300 r/min、400 r/min時，粉煤灰復(fù)合增強涂層的相對耐沖蝕磨損性比ZG310-570基體分別至少提高了20.41倍、22.43倍和23.17倍。