普通硅酸鹽水泥改性脫硫建筑石膏耐水性能

郭會師，王慶佩，張 果，李文鳳，孟二超，陳文亮，惠守華，周立明

(1.鄭州輕工業大學材料與化學工程學院，鄭州 450001；2.河南工業大學材料科學與工程學院，鄭州 450001)

0 引 言

脫硫石膏是燃煤電廠采用濕法脫硫時產生的固體廢棄物，它具有存量多、污染嚴重以及難處理等問題，是工業中的主要“三廢”之一[1-2]。近年來，隨著我國環保力度的不斷加強及土地資源的日趨緊缺，傳統的堆放和填埋等處理方法已不能適應形勢發展的需要，因此迫切需要采用更為先進有效的方式解決脫硫石膏污染的問題，將其進行資源化利用，以減少污染并提高附加值[3-4]。

脫硫石膏經脫水后可成為半水型石膏，而半水型石膏具有很強的水化活性，遇水后可迅速水化并硬化凝結，因此可將脫硫石膏進行有效煅燒，制成半水型的建筑石膏[5-6]。目前，建筑石膏主要可應用于石膏抹灰砂漿、石膏板材以及石膏砌塊等新型建筑材料，所制制品具有輕質、防火、保溫、隔熱、吸音等效果，還有“自呼吸”和“調濕”等功能，是典型的綠色、節能、環保產品[7-8]。但由于脫硫石膏制品的耐水性能較差，使其制品尚僅適用于臥室、客廳及書房等室內較干燥的空間，而不建議在外墻、陽臺、衛生間及廚房等易濕環境中使用，限制了其應用范圍[9-10]。

如何改善脫硫石膏及其制品的耐水性能，是擴大其用量，并實現建筑材料行業綠色可持續發展的重要途徑之一[11-12]。Pundir等[13]用磺化三聚氰胺甲醛縮聚物對建筑石膏進行有效改性，研究發現，聚合物分子與鈣離子發生了化學反應并生成了凝膠狀物質，此物質填充于石膏硬化體的空隙，有效降低了石膏硬化體的氣孔率和吸水率，當磺化三聚氰胺甲醛縮聚物的質量分數為0.6%時，試樣的抗壓強度提高了近69%。溫久然等[14]用氯化鋇和聚乙烯醇對石膏的耐水性能進行改性，結果發現，當水膠比為0.53，且氯化鋇、聚乙烯醇的摻量分別為20%、2%(均為質量分數)時，石膏基復合材料的軟化系數較高，為0.52。Pervyshin等[15]采用多壁碳納米管和冶金粉塵改善石膏的結構與性能，研究發現，前者可作為石膏的結晶成核中心，促進晶體生長，而后者的水化產物在石膏晶體表面形成了一層非晶相薄膜，將石膏晶體與水分子隔離，當二者的添加量分別為0.005%和0.2%(均為質量分數)時，改性石膏的耐水性能和力學性能較佳，其軟化系數為0.85。王東[16]研究了有機硅憎水劑的種類及用量對建筑石膏性能的影響，結果發現，當采用德國Wacker公司的SILRES BS94型憎水劑，且其用量為0.15%(質量分數)時，建筑石膏的耐水效果較好。

前期研究多為在石膏中添加有機改性材料，使其填充于石膏硬化體的孔隙，或在石膏中引入納米和無機的改性材料，納米材料可促進石膏晶體的成核及生長發育，而無機改性材料的水化產物可于石膏晶體表面形成非晶相層，阻止水分子與石膏晶體的接觸，從而進一步改善石膏的耐水性能。然而，有機改性材料一般會隨著時間的延長而老化，使石膏耐水性能變差；而納米改性材料摻入量盡管較少，效果較好，但其在規模化生產應用時石膏耐水性能的穩定性能尚需進一步驗證。另外有機改性材料及納米無機改性材料的價格相對較高，根據其在文獻研究中的用量并結合阿里巴巴采購平臺上的價格進行計算，結果如表1所示，從表中可以看出，這些改性原料的應用成本還是相對較高，其規模化應用尚有困難[13-16]。而相關研究表明，硅酸鹽水泥遇水后可產生大量的水化產物，這些物質可填充在石膏硬化體中的孔隙中，同時由于硅酸鹽水泥在生產時還常以石膏作為緩凝劑使用，二者的相容性較好，且其價格相對低廉，因此有望在脫硫建筑石膏材料中添加適量的普通硅酸鹽水泥提高其耐水性能，但目前這方面的研究尚較少且還不夠系統[17]。

表1 耐水石膏改性材料的技術經濟評價指標Table 1 Technical and economic evaluation index of water-resistant gypsum modified materials

本文以鄭州地區燃煤電廠的脫硫建筑石膏為主要原料，通過添加普通硅酸鹽水泥改善石膏的耐水性能，系統研究了水泥用量對脫硫建筑石膏材料吸水率、軟化系數、接觸角以及硬度的影響，并對其物相組成和顯微結構進行了分析。本研究為制備耐水性能好且經濟環保的脫硫建筑石膏及其制品提供了技術支持，并對脫硫石膏在建材領域的推廣應用及實現建材行業的綠色可持續發展具有重要意義。

1 實 驗

1.1 原 料

原料主要為脫硫建筑石膏(從河南省弘博建材科技有限公司獲得)、硅酸鹽水泥(購自新鄉天瑞水泥廠)。二者的化學組成及性能指標分別如表2、表3所示。

表2 脫硫建筑石膏和硅酸鹽水泥的化學組成Table 2 Chemical composition of FGD building gypsum and Portland cement

表3 脫硫建筑石膏和硅酸鹽水泥的性能Table 3 Performance of FGD building gypsum and Portland cement

1.2 制 樣

參考國家標準GB/T 9776—2008制備試樣。首先稱取脫硫建筑石膏和硅酸鹽水泥(其替代脫硫建筑石膏的比例分別為0%、3%、6%、9%、12%、15%、18%、21%、24%，質量分數，下同)，倒入行星式球磨機(長沙米淇公司，QM-QX0.4L)中混合2 h，然后將其倒入盛有水(水膠比為0.65)的水泥凈漿攪拌機(無錫建儀，NJ-160A)中，攪拌2 min后注入40 mm×40 mm×160 mm的三聯模具中固化成型，2 h后脫模，在標準條件下養護7 d，檢測試樣的結構與性能。

1.3 性能表征

根據國家標準JC/T 698—2010檢測試樣的吸水率和軟化系數。將試樣在(40±2) ℃的烘干箱中干燥24 h至恒重，稱其干質量并記為m0，同時用萬能試驗機(北京航天華宇公司，SYE-300A)測試其中3塊試樣的干態抗壓強度，記為R干；將另外3塊放入(20±3) ℃的水中浸泡24 h，用濕毛巾拭去表面水分，稱其濕質量并記為m1，同時用萬能試驗機測試其濕態抗壓強度，記為R濕，分別按公式(1)與公式(2)計算試樣的吸水率和軟化系數，取3塊試樣的平均值。

wx=(m1-m0)/m0×100%

(1)

式中：wx為吸水率，%；m1為吸水后質量，g；m0為吸水前質量，g。

f=R濕/R干

(2)

式中：f為軟化系數；R濕為濕態抗壓強度，MPa；R干為干態抗壓強度，MPa。

以試樣水化后的表面為接觸面，在20 ℃下用接觸角儀(上海梭倫科技公司，SL200B)測量接觸角，每個試樣在5個不同的位置測試，舍棄一個最大值和一個最小值，然后取平均值；用洛氏硬度計(日本FUTURE-TECH公司，FM-ARS900)測試試樣水化后的硬度，每個試樣取5個不同的位置測試，舍棄一個最大值和一個最小值，取平均值。

采用X射線衍射儀(Philips X’pert TMP)分析改性脫硫建筑石膏水化后試樣的物相組成，測試條件為掃描速率10 (°)/min，步長0.02°，掃描范圍5°～80°，試樣中各物相的相對含量ω采用衍射峰的積分面積進行估算，計算公式如式(3)所示。

(3)

式中：Ai為i物相最強峰所占積分面積；Aij為所有峰的積分面積。

用場發射掃描電子顯微鏡(日本JEOL公司，JSM-7001F)觀察水化后試樣(表面經噴金處理)的顯微結構，并用EDS(美國Thermo Fisher Scientific公司，NORANSystem7)對顯微結構進行微區分析。

2 結果與討論

2.1 吸水率

圖1為摻入不同比例硅酸鹽水泥的改性脫硫建筑石膏的吸水率曲線。從圖1中可以看出，隨著硅酸鹽水泥用量的增多，水化后試樣的吸水率呈先降低后升高的趨勢，且當硅酸鹽水泥的摻量為18%時，吸水率較低，為18%。這是因為，改性脫硫建筑石膏的水化速率相對水泥較快(見表2)，因此前者遇水后可迅速水化并形成凝結硬化體，而引入適量(≤18%)的硅酸鹽水泥后，水泥的水化產物填充在石膏硬化體的孔隙中，阻擋了水分子的進入，因此使吸水率降低。而當硅酸鹽水泥的摻量過多(>18%)時，其水化后所生成的水化產物過多，會進一步將石膏硬化體孔隙撐開，水分子易沿連通孔隙進入試樣內部，使吸水率升高。馬紅恩等[18]曾采用硅烷改性苯丙乳液對脫硫建筑石膏防水性能進行改進，發現其摻量為0.2%(質量分數)時，脫硫建筑石膏的吸水率較低，為32%，而本研究較之降低了約44%。

圖1 硅酸鹽水泥摻量對改性脫硫建筑石膏 水化后試樣吸水率的影響Fig.1 Effect of Portland cement content on water absorption of modified FGD building gypsum after hydration

2.2 軟化系數

摻入不同比例硅酸鹽水泥的改性建筑脫硫石膏的軟化系數如圖2所示。由圖2可知，隨著硅酸鹽水泥用量的增加，建筑脫硫石膏的軟化系數呈先升高后降低的趨勢，且當硅酸鹽水泥的用量為18%時，軟化系數達最大值，為0.71。這是因為，未添加硅酸鹽水泥時，當水化后試樣再遇水后，水分子會通過連通氣孔進入試樣內部，加速了對石膏晶體的侵蝕，此時若試樣受到外界應力，晶體之間的水分子發揮了“楔子”作用，對試樣產生了破壞，因此軟化系數較低[19]。而加入少量硅酸鹽水泥后(≤18%)，隨其用量的增多，其越來越多的水化產物填充在石膏硬化體的孔隙中，使硬化體的結構進一步致密，外界水分子難以進入水化后試樣的內部，使濕態強度增加，軟化系數升高；而當硅酸鹽水泥的摻量進一步增大(>18%)時，其水化產物進一步增多，將石膏硬化體中的氣孔撐開，使水化后試樣的吸水率升高，濕態強度降低，軟化系數反而下降。袁英豪等[20]曾用鋁酸鹽水泥對石膏基材料進行了改性研究，當在石膏基材料中添加30%(質量分數)的鋁酸鹽水泥時，其軟化系數為0.60，而本研究采用了少量的硅酸鹽水泥對脫硫建筑石膏進行改性，其軟化系數較之提高了約18%。

圖2 硅酸鹽水泥摻量對改性建筑脫硫石膏 水化后試樣軟化系數的影響Fig.2 Effect of Portland cement content on softening coefficient of modified FGD building gypsum after hydration

2.3 接觸角

為了研究硅酸鹽水泥用量對改性脫硫建筑石膏表面疏水性能的影響，對其接觸角進行了測試，結果如圖3所示。從圖3(a)可以看出，未摻加普通硅酸鹽水泥時，水化后試樣的接觸角僅為27°，表明其親水性較強；從圖3(b)～(d)可知，當普通硅酸鹽水泥的摻量為6%～18%時，試樣的接觸角逐漸增大，其表面疏水性逐漸增強；而從圖3(e)和(f)中可以看出，當水泥的摻量達到21%～24%時，改性脫硫建筑石膏的接觸角反而降低，降至42°～37°，表明改性脫硫建筑石膏表面疏水性又逐漸減弱。綜上可知，當硅酸鹽水泥摻量為18%時，改性脫硫建筑石膏的接觸角較大，為46°，此時其表面的疏水性能較好。水化后試樣接觸角呈現這種變化是因為，硅酸鹽水泥為水硬性膠凝材料，隨水泥用量的增加，其水化產物填充于石膏硬化體的孔隙中，使吸水率逐漸減小，因此其接觸角逐漸增大。但當硅酸鹽水泥的摻量過多時，過多的水化產物又將硬化體撐開，使氣孔增多，吸水率升高，因此接觸角又逐漸減小。

圖3 不同硅酸鹽水泥摻量下改性脫硫建筑石膏水化后試樣的接觸角圖像Fig.3 Contact angle images of modified FGD building gypsum with different Portland cement content after hydration

2.4 硬 度

圖4為摻入不同量硅酸鹽水泥的改性脫硫建筑石膏的硬度曲線。從圖4中可以看出，隨著硅酸鹽水泥用量的增加，改性脫硫建筑石膏的硬度變化曲線呈先升高后降低的趨勢，且當硅酸鹽水泥的摻量為18%時，硬度表現出最高值，為11.5 HRC。這是因為,當硅酸鹽水泥的摻量≤18%時，隨其摻量的增加，其水化后所生成的水化產物也不斷增多，并填充在石膏硬化體的孔隙中，使結構更加密實，因此硬度逐漸增大。而當硅酸鹽水泥的摻量進一步增多(>18%)后，過多的水泥水化產物將石膏硬化體的孔隙撐開，硬度降低。

圖4 硅酸鹽水泥摻量對改性脫硫建筑石膏 水化后試樣硬度的影響Fig.4 Effect of Portland cement content on hardness of modified FGD building gypsum after hydration

2.5 物相組成

摻入不同比例硅酸鹽水泥的改性脫硫建筑石膏的XRD譜及氫氧化鈣(CH)、鈣釩石(AFt)的含量分別如圖5、圖6所示。從圖5中可以看出：沒有添加硅酸鹽水泥時，純石膏水化產物的主要成分為CaSO4·2H2O；當摻加硅酸鹽水泥(9%～24%)后，水化后試樣中開始出現CH和AFt的衍射峰，且隨著水泥用量的逐漸增大，二者衍射峰的強度逐漸增強，表明二者的量逐漸增多。從圖6中可以看出，當硅酸鹽水泥的摻量從9%增加至24%時，CH和AFt的生成量(質量分數)分別由3.5%、0.7%逐漸增加至8.6%、2.1%。這可能是因為，添加硅酸鹽水泥以后，其熟料遇水反應生成水化硅酸鈣(C-S-H)凝膠、CH和AFt，反應式如式(4)～(6)所示，且隨水泥用量的逐漸增加，其水化后所生成的水化產物也逐漸增多，其衍射峰的強度逐漸增強[21-22]。

圖5 不同硅酸鹽水泥摻量下改性脫硫建筑石膏 水化后試樣的XRD譜Fig.5 XRD patterns of modified FGD building gypsum with different Portland cement content after hydration

圖6 不同硅酸鹽水泥摻量下改性脫硫建筑石膏 水化后試樣中CH、AFt的含量Fig.6 CH and AFt content in modified FGD building gypsum with different Portland cement content after hydration

2CaO·SiO2+mH2O=xCaO·SiO2·yH2O+(2-x)Ca(OH)2

(4)

3CaO·SiO2+nH2O=xCaO·SiO2·yH2O+(3-x)Ca(OH)2

(5)

3CaO·Al2O3+3(CaSO4·2H2O)+26H2O=3CaO·Al2O3·3CaSO4·32H2O

(6)

2.6 顯微結構

摻入不同量硅酸鹽水泥的改性脫硫建筑石膏的顯微結構如圖7所示。從圖7(a)中可以看出，未摻入硅酸鹽水泥時，試樣中有較粗大的柱狀晶體和較大的氣孔出現，且此晶體相互交叉，經EDS分析(見表4)并結合XRD的測試結果可知，此晶體為CaSO4·2H2O(點1)。隨著水泥的引入，見圖7(b)～(c)，水化后試樣中除了柱狀晶體外，還出現了少量的板狀晶體(點2)、針狀晶體(區域3)及棉絮狀物質(區域4)，經EDS分析(見表4)可知這些物質別為CH、AFt和C-S-H凝膠，均為硅酸鹽水泥的水化產物，且隨著水泥用量的增多，這些物質逐漸增多，而石膏晶體和氣孔相對減少，且氣孔尺寸逐漸減小。當水泥的用量進一步增加達到24%時，見圖7(d)，水化后試樣中水泥的水化產物進一步增多，石膏晶體間的氣孔進一步增多且尺寸增大。

圖7 不同硅酸鹽水泥摻量下改性脫硫建筑石膏水化后試樣的顯微結構照片Fig.7 Microstructure images of modified FGD building gypsum with different Portland cement content after hydration

表4 圖7中位置1～4處的元素含量EDS分析(質量分數)Table 4 EDS element content analysis of site 1 to site 4 in Fig.7 (mass fraction) /%

3 結 論

以燃煤電廠脫硫建筑石膏為主要原料，通過引入硅酸鹽水泥有效調控了脫硫建筑石膏的物相組成和顯微結構，并改善了脫硫建筑石膏的耐水性能。結果表明：硅酸鹽水泥水化后生成了鈣釩石、氫氧化鈣及C-S-H凝膠，這些物質填充在石膏硬化體的氣孔中，使石膏硬化體密實度增加，耐水性能增強。當水泥的用量≤18%時，隨其用量的增多，其水化產物的生成量逐漸增多并填充氣孔，吸水率減小，軟化系數、接觸角和硬度增大，耐水性能增強；而當水泥的摻量>18%后，水化后試樣中水泥水化產物進一步增多，石膏硬化體中氣孔的尺寸增大，水分易沿氣孔進入試樣內部，使吸水率升高，軟化系數、接觸角和硬度降低，耐水性能變差。當水泥的摻量為18%時，脫硫建筑石膏的耐水性能較好，吸水率為18%，軟化系數為0.71，接觸角為46°，硬度為11.5 HRC。