氮化硅薄膜生長(zhǎng)隨時(shí)間演化過程及其特性研究

孫佳欣，周炳卿

(內(nèi)蒙古師范大學(xué)物理與電子信息學(xué)院，內(nèi)蒙古材料物理與化學(xué)自治區(qū)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,呼和浩特 010022)

0 引 言

氮化硅薄膜是一種十分重要的薄膜光學(xué)材料，具有光學(xué)帶隙寬，透射率和折射率變化范圍大等性質(zhì)[1,2]，且物理與化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定[3]，因而具有非常廣泛的應(yīng)用。例如在太陽(yáng)電池中，氮化硅薄膜可作為表面減反射薄膜，同時(shí)氮化硅薄膜最近還被報(bào)道可作為透明鋰電池的陽(yáng)極材料[4]。但是氮化硅是一種電絕緣體，導(dǎo)致其充放電能力極低，因此必須對(duì)硅氮比(原子含量比，本文中用a(Si)/a(N)表示)進(jìn)行優(yōu)化。氮化硅層的厚度和鍵密度對(duì)太陽(yáng)電池的減反射性能有重要影響。目前，常規(guī)的射頻等離子增強(qiáng)化學(xué)氣相沉積(PECVD)技術(shù)是制備氮化硅薄膜材料最常見的方法之一，其沉積工藝參數(shù)如射頻功率、氣體流量和襯底溫度等對(duì)薄膜的性質(zhì)均有影響，對(duì)此許多學(xué)者進(jìn)行了研究。例如李婷婷等[5]的研究表明，隨著射頻功率的增加，薄膜逐漸從富硅態(tài)轉(zhuǎn)化為富氮態(tài)；谷鑫等[6]發(fā)現(xiàn)氨氣流量的增加會(huì)使薄膜的缺陷態(tài)密度降低；張龍龍等[7]指出隨著襯底溫度的增加，薄膜折射率會(huì)顯著升高,但針對(duì)氮化硅薄膜的生長(zhǎng)隨時(shí)間演化的過程研究卻并不多。

基于此，本文研究氮化硅薄膜生長(zhǎng)隨時(shí)間變化的演化過程及其特性。對(duì)所沉積的樣品采用X射線衍射譜(XRD)、傅里葉變換紅外光譜(FTIR)、紫外-可見光吸收譜(UV-VIS)以及掃描電鏡(SEM)等方法進(jìn)行表征，對(duì)薄膜的結(jié)晶程度、厚度變化、組分含量、折射率以及光學(xué)帶隙等進(jìn)行相應(yīng)的研究，以便制備出致密性好、生長(zhǎng)均勻、帶隙較寬、透光率好且其厚度可控的氮化硅薄膜。

1 實(shí) 驗(yàn)

使用常規(guī)的射頻(13.56 MHz)等離子增強(qiáng)化學(xué)氣相沉積設(shè)備制備了一系列氮化硅薄膜樣品。以晶向?yàn)?100)的N型單晶硅片與Corning7059玻璃片作為襯底，且在試驗(yàn)前進(jìn)行了清洗處理。試驗(yàn)時(shí)背景真空度為4×10-4Pa，采用優(yōu)化后的工藝進(jìn)行沉積，沉積參數(shù)如下：保持硅烷流量為0.6 mL/min，氨氣流量為35 mL/min，氮?dú)饬髁繛?0 mL/min，襯底溫度為200 ℃，電極間距為2.0 cm，射頻功率為20 W，沉積壓強(qiáng)為80 Pa，改變鍍膜時(shí)間，分別為30 min、40 min、50 min、60 min、70 min、80 min，共制備6個(gè)樣品進(jìn)行研究。

2 結(jié)果與討論

2.1 X射線衍射分析

通過XRD譜可以對(duì)氮化硅薄膜樣品的結(jié)晶情況進(jìn)行分析。圖1為在玻璃襯底上沉積的不同沉積時(shí)間薄膜樣品的XRD譜，X射線采用Cu靶，波長(zhǎng)為0.154 nm，掃描角度2θ為20°～80°，掃描速度為0.02 (°)/s。圖1顯示在25°附近有很寬的“饅頭峰”，這是典型的氮化硅非晶態(tài)衍射峰，除此之外沒有其他衍射峰出現(xiàn)，說明試驗(yàn)所沉積的薄膜為非晶相結(jié)構(gòu)，且與沉積時(shí)間無(wú)關(guān)。這種非晶結(jié)構(gòu)的氮化硅薄膜可以作為太陽(yáng)能電池的表面減反射薄膜以及透明鋰薄膜電池的陽(yáng)極材料[8]。

2.2 光學(xué)性質(zhì)分析

半導(dǎo)體材料可以吸收的波長(zhǎng)范圍大多在紫外波段和可見光波段，材料吸收光之后其內(nèi)部的電子可發(fā)生躍遷。采用紫外-可見光分光光度計(jì)對(duì)所制備的薄膜樣品進(jìn)行紫外-可見光透射光譜測(cè)試，結(jié)果如圖2所示。從圖2中看出，當(dāng)入射光大于400 nm后，薄膜透過率出現(xiàn)了明顯的波動(dòng)現(xiàn)象，這可歸因于一定薄膜厚度的干涉效應(yīng)[9]；并且發(fā)現(xiàn)在可見光范圍內(nèi)薄膜的透射率大于75%，即滿足透明電池對(duì)透過率的要求。通過此透射光譜的干涉現(xiàn)象，還可以計(jì)算得到薄膜的厚度、吸收系數(shù)和折射率等。

薄膜的光透過率T是薄膜厚度d、折射率n以及入射光波長(zhǎng)λ的函數(shù)，滿足如下關(guān)系式[9]：

(1)

(2)

(3)

式中：TM和Tm分別代表所測(cè)試出的透射譜中極大值和極小值，計(jì)算過程中使用與長(zhǎng)波區(qū)相對(duì)應(yīng)的值；ns表示玻璃襯底的折射率，取值為1.5;λi、λj代表透射譜中不同極大值處的波長(zhǎng)值；ni、nj代表透射譜中不同極大值處的折射率；Y用作公式的等量代換，無(wú)實(shí)義。

通過上述公式計(jì)算得出薄膜的厚度與折射率隨沉積時(shí)間的變化關(guān)系，如圖3所示。從圖3可以看出，隨沉積時(shí)間的增加，薄膜的厚度均勻增加，利用線性擬合得到一條近似于直線的關(guān)系圖，說明利用PECVD技術(shù)沉積的氮化硅薄膜厚度(d)隨著沉積時(shí)間是均勻增加的。利用公式v=d/t，計(jì)算出薄膜的沉積速率(v)為11.15 nm/min，說明薄膜的沉積速率與沉積時(shí)間(t)無(wú)關(guān)。在SiNx做透明鋰電池陽(yáng)極材料的研究中發(fā)現(xiàn)，SiNx層的厚度對(duì)電池的循環(huán)性能有重要影響[10]，此試驗(yàn)結(jié)果表明可以通過精確地控制沉積時(shí)間得到理想的薄膜厚度。

折射率能反映薄膜的質(zhì)量，是反映薄膜的組成成分與其致密性的指標(biāo)。研究表明，材料密度是影響折射率的因素，材料越致密，其折射率越高[11]。從圖3的插圖中可以看到薄膜的折射率隨沉積時(shí)間增加而增加，說明隨沉積時(shí)間的增加,薄膜的致密度逐漸增加。圖3顯示當(dāng)沉積時(shí)間為70 min時(shí)，薄膜的折射率為2.0，說明此時(shí)薄膜已具有良好的光學(xué)性能[12]。

利用式(4)和式(5)可計(jì)算薄膜的光學(xué)帶隙Eg。

(4)

(αhν)1/2=B(hν-Eg)

(5)

式中：α是波長(zhǎng)相對(duì)應(yīng)的吸收系數(shù)；hν表示光子能量；B為Tauc斜率，是一個(gè)常數(shù)，由物質(zhì)的結(jié)構(gòu)決定，能夠體現(xiàn)薄膜整體的有序程度；Eg表示光學(xué)帶隙。根據(jù)(αhν)1/2與hν的關(guān)系，將其直線部分進(jìn)行外推處理，與橫軸的交點(diǎn)即為薄膜的光學(xué)帶隙，如圖4所示。從圖4可以看出薄膜的光學(xué)帶隙基本保持不變，其最小值為3.22 eV，最大值為3.28 eV，說明光學(xué)帶隙與薄膜的厚度無(wú)關(guān)。而結(jié)晶氮化硅(Si3N4)的光學(xué)帶隙為4.6 eV，大于所制備樣品的光學(xué)帶隙，說明試驗(yàn)所制備的樣品是非晶SiNx薄膜。

2.3 傅里葉變換紅外光譜分析

SiNx作為透明鋰電池的陽(yáng)極材料時(shí)，電極的性能不僅受到其厚度的制約，還受硅氮比的影響[13]。利用傅里葉變換紅外光譜可以判斷樣品的化學(xué)成分及化學(xué)鍵結(jié)構(gòu)的變化。圖5為不同沉積時(shí)間薄膜樣品的傅里葉變換紅外光譜，譜線在465 cm-1、847 cm-1、1 161 cm-1、2 170 cm-1和3 345 cm-1附近出現(xiàn)明顯的吸收峰，分別對(duì)應(yīng)Si—N鍵對(duì)稱伸縮振動(dòng)、Si—N鍵非對(duì)稱伸縮振動(dòng)、N—H鍵平面搖擺振動(dòng)、Si—H鍵伸縮振動(dòng)和N—H鍵伸縮振動(dòng)。從圖5可見，隨著沉積時(shí)間的增加，位于847 cm-1波數(shù)處的Si—N鍵的吸收峰增強(qiáng)，但沒有發(fā)生位置的偏移，說明薄膜中Si—N鍵含量逐漸增加，但硅氮比維持恒定不變[14]。在990 cm-1處的肩峰為Si—O鍵伸縮振動(dòng)[15]，這是因?yàn)闃悠分苽浜笥诳諝庵斜┞兑欢螘r(shí)間后，吸附了空氣中O2和H2O發(fā)生后氧化現(xiàn)象。隨沉積時(shí)間的增加，Si—O鍵吸收峰的峰值強(qiáng)度減小，在沉積時(shí)間為70 min時(shí)基本消失，說明致密性好的薄膜可以有效阻擋O原子進(jìn)入薄膜，不易發(fā)生后氧化現(xiàn)象。

利用式(6)[5]計(jì)算薄膜中Si—N鍵的鍵密度Cx：

(6)

式中：A為校正因子，取值為6.3×1018cm-2;αω為吸收系數(shù)；ω為振動(dòng)角頻率。圖6為Si—N鍵的鍵密度與沉積時(shí)間的關(guān)系，通過觀察發(fā)現(xiàn)Si—N鍵的鍵密度隨時(shí)間的增加逐漸增加，說明薄膜的致密度隨沉積時(shí)間增加而增大。根據(jù)Kessels等[16]的研究發(fā)現(xiàn)氮化硅薄膜的生長(zhǎng)機(jī)理如下：真空室中的SiH4首先分解成SiH2和SiH3基團(tuán)并吸附在襯底表面，之后處于激發(fā)態(tài)的N原子持續(xù)地轟擊薄膜表面的Si—Si鍵進(jìn)而形成Si—N—Si鍵，即形成SiNx薄膜。所以在薄膜形成的過程中，隨沉積時(shí)間的增加，Si—N鍵的鍵密度逐漸增加。

為進(jìn)一步分析薄膜的組成成分，可以通過式(7)計(jì)算薄膜的硅氮比[17],式中C(Si—H)和C(N—H)分別表示Si—H鍵和N—H鍵的鍵密度。

(7)

Si—N鍵的鍵密度與薄膜的硅氮比隨沉積時(shí)間的關(guān)系如圖6所示。隨沉積時(shí)間的增加，薄膜的硅氮比保持在0.78左右，大于Si3N4的硅氮比0.75，說明試驗(yàn)所制備的SiNx薄膜略顯富硅特性，并且薄膜的組分與沉積時(shí)間無(wú)關(guān)，這與前述紫外-可見光譜所得結(jié)果一致。由于Si3N4為絕緣體，作為鋰電池的陽(yáng)極材料需要改變硅氮比，而薄膜中氮含量決定電池的穩(wěn)定性，因此試驗(yàn)所制備的SiNx薄膜可以用于透明鋰電池的陽(yáng)極材料。

2.4 表面形貌

圖7為沉積時(shí)間為40 min、60 min和80 min時(shí)樣品的SEM照片。從圖7可以看出，當(dāng)沉積時(shí)間較短時(shí)，薄膜中存在一些孔洞，粒子分布不均勻；隨沉積時(shí)間的增加，孔洞變少，粒子均勻地平鋪在襯底表面，進(jìn)一步說明薄膜的致密性與均勻性增加。其主要原因是薄膜在生長(zhǎng)過程中，沉積前期生長(zhǎng)在襯底上的前驅(qū)體之間的間距較大，襯底上有足夠的空隙容納后續(xù)成膜的前驅(qū)物。隨著沉積時(shí)間的增加和等離子的持續(xù)轟擊，襯底以及薄膜中原本的空隙被逐漸填充，導(dǎo)致樣品的致密度和均勻性都顯著增加。這與紅外光譜和紫外-可見光吸收譜得到的結(jié)果完全一致。

3 結(jié) 論

(1)沉積的氮化硅薄膜樣品全部為非晶結(jié)構(gòu)，并且結(jié)晶情況與沉積時(shí)間無(wú)關(guān)。

(2)薄膜厚度與沉積時(shí)間成正比，光學(xué)帶隙不受沉積時(shí)間的影響，折射率隨沉積時(shí)間的增加而增大。

(3)薄膜隨沉積時(shí)間的增加變得越來(lái)越致密，并且致密性好的薄膜可以有效阻擋O原子進(jìn)入薄膜，阻止后氧化現(xiàn)象的發(fā)生。

因此可以通過控制沉積時(shí)間得到理想的透明電池的陽(yáng)極材料。