水系鈉離子全電池的制備及性能研究

李方生，趙世佳，王建斌

（工業(yè)和信息化部 裝備工業(yè)發(fā)展中心，北京 100846）

鋰離子電池具有高能量密度、功率密度及長循環(huán)壽命等優(yōu)勢，目前已被廣泛運用于新能源汽車中[1-7]。隨著國內(nèi)新能源汽車產(chǎn)業(yè)的逐漸發(fā)展壯大，動力電池的成本及安全性成為限制新能源汽車進一步發(fā)展的瓶頸之一。因此，有必要尋找一種高安全性及低成本的新電池體系來部分代替鋰離子電池。作為和鋰離子電池搖椅式機理一樣的鈉離子電池，成為新儲能電池的選擇之一[8-13]。如表1所示，鈉的離子半徑、電位高于鋰，但理論比容量、成本和元素地殼豐度低于鋰。傳統(tǒng)的鋰離子電池電解液為易燃燒的有機物，電池發(fā)生熱失控時容易造成電解液的燃燒甚至爆炸，存在安全隱患。一種思路是將易燃的電解液升級成固態(tài)電解質(zhì)，這樣固體電解質(zhì)不容易燃燒爆炸；另一種思路是用不易燃燒起火的水來代替有機電解液。將有機溶劑替換成水溶劑，離子電導率可以提升幾個數(shù)量級，同時水系鈉離子電池具有安全性高、環(huán)境友好、成本低等優(yōu)勢，成為鈉離子電池的重點研究方向[14-16]。2018年6月，由胡勇勝研究團隊開發(fā)的國內(nèi)首輛鈉離子電池低速電動車在中科院物理所園區(qū)內(nèi)示范演示。2021年5月21日，寧德時代董事長曾毓群在公司股東大會上透露，將于2021年7月發(fā)布鈉電池，證明鈉離子電池存在一定商業(yè)化應用前景。

表1 鋰和鈉元素對比

最近，具有三維鈉離子擴散通道的NASICON磷酸鹽結(jié)構(gòu)引起了眾多研究者的興趣。其中PO4四面體結(jié)構(gòu)起到骨架支撐作用，TiO6或者VO6起到氧化還原作用。在眾多NASICON結(jié)構(gòu)的磷酸鹽化合物中，Na3V2(PO4)3及NaTi2(PO4)3材料都因為具有穩(wěn)定的三維結(jié)構(gòu)和快速的鈉離子擴散通道，成為良好的鈉離子嵌入脫出載體。Na3V2(PO4)3可以脫出3個鈉離子，電壓平臺分別為3.4 V和1.6 V (vs. Na+/Na)，對應理論比容量為176 mAh/g。NaTi2(PO4)3在2.2 V (vs. Na+/Na)附近可以實現(xiàn)2個鈉離子的嵌入脫出，對應理論比容量為133 mAh/g。因此，分別以Na3V2(PO4)3及NaTi2(PO4)3作為正負極材料，可以實現(xiàn)鈉離子全電池的組裝。此外，由于Na3V2(PO4)3及NaTi2(PO4)3材料的電子導電性相對較差，所以在實際使用過程中需要通過與導電碳進行復合來提高材料的導電性。常見的方法有和多孔碳、石墨烯和碳納米管等復合。本文通過溶膠凝膠法和固態(tài)合成法分別制備了碳納米管復合的Na3V2(PO4)3和NaTi2(PO4)3材料，提高了材料的導電性，并以此組裝了Na3V2(PO4)3/NaTi2(PO4)3水系鈉離子全電池。Na3V2(PO4)3/NaTi2(PO4)3電池體系工作電壓為1.20 V，首次放電容量為85.8 mAh/g，循環(huán)100次后容量保持率為57.11%。全電池的容量衰減在兩個不同階段內(nèi)都滿足線性衰減條件。因此，制備的水系鈉離子全電池Na3V2(PO4)3/NaTi2(PO4)3在低速電動車和儲能領域具有潛在的應用價值。

1 材料制備

1.1 Na3V2(PO4)3制備

Na3V2(PO4)3/C/CNTs材料制備通過溶膠凝膠方法得 到。10.2 mmol的NH4VO3、20 mmol 的Na2CO3、19.8 mmol的NH4H2PO4、0.2 M H2C2O4.2H2O溶于水溶液中與400 mg 碳納米管進行混合，溶液為橘黃色。80 ℃下連續(xù)攪拌混合溶液至溶液呈藍色凝膠狀。120 ℃真空下煅燒12 h，接著350 ℃氬氣氛圍中預煅燒5 h，最后700℃下氬氣氛圍中煅燒12 h，產(chǎn)物進行研磨，最終得到灰色的Na3V2(PO4)3材料[17]。

1.2 NaTi2(PO4)3制備

NaTi2(PO4)3材料制備通過固態(tài)合成方法實現(xiàn)。10.2 mmol的NaH2PO4?2H2O、20 mmol 的TiO2、19.8 mmol的(NH4)2HPO4與400 mg 碳納米管進行球磨(轉(zhuǎn)速400 r/min，時間24 h)。混合物在400 ℃的氫氬混合氣煅燒2 h后進行研磨，接著在850 ℃下煅燒10 h，最終產(chǎn)物即為NaTi2(PO4)3[18]。

1.3 Na3V2(PO4)3/NaTi2(PO4)3水系鈉離子全電池制備

按正極Na3V2(PO4)3及負極NaTi2(PO4)3活性物質(zhì)量比例為1∶1.2，電解液為濃度3 M的三氟甲基磺酸鈉溶液的方法制備了扣式水系鈉離子全電池。

2 材料表征

2.1 Na3V2(PO4)3組成及形貌表征

圖1為制備的Na3V2(PO4)3材料的X射線衍射圖。所有的衍射峰位置和強度都和NASICON結(jié)構(gòu)的R-3c點群一致，證明制備的材料為純相的Na3V2(PO4)3。NASICON結(jié)構(gòu)的Na3V2(PO4)3可視為每個 VO6八面體與3個PO4四面體共用一個角，Na+離子占據(jù)八面體與四面體間隙。NASICON結(jié)構(gòu)的Na3V2(PO4)3是鈉離子超導體材料，具有三維開放的孔道結(jié)構(gòu)，便于鈉離子的嵌入和脫出。此外，衍射峰相對尖銳，說明制備的Na3V2(PO4)3晶體結(jié)晶性好。

圖1 Na3V2(PO4)3的XRD曲線

圖2為制備的Na3V2(PO4)3材料的掃描電鏡圖。圖2a顯示復合正極材料的形貌為小顆粒組成的二次顆粒，一次顆粒的尺寸約為幾百納米。該二次顆粒表面被一層碳納米管包覆(圖2b)，有利于改善材料電子導電率。且二次顆粒內(nèi)部存在空隙，為離子擴散提供快速通道，有利于提高離子電導率。

圖2 Na3V2(PO4)3的掃描電鏡圖

2.2 NaTi2(PO4)3組成及形貌表征

圖3為制備的NaTi2(PO4)3的XRD曲線。ASICON結(jié)構(gòu)的NaTi2(PO4)3為R-3c空間點群結(jié)構(gòu)。晶體結(jié)構(gòu)由PO4四面體和TiO8八面體共頂點組成Ti2(PO4)3三維結(jié)構(gòu)，鈉離子填充在間隙中。主要的衍射峰位置和強度都和NASICON結(jié)構(gòu)的R-3c點群一致，對應PDF卡片號為JCPDS No.33-1296，證明制備的材料為NaTi2(PO4)3。此外，衍射峰相對尖銳，說明制備的NaTi2(PO4)3晶體結(jié)晶性好。

圖3 NaTi2(PO4)3的XRD曲線

圖4為負極材料NaTi2(PO4)3//CNTs的掃描電鏡圖。NaTi2(PO4)3復合材料形貌為一次小顆粒組成的二次顆粒狀。顆粒外表面包覆了碳納米管，碳納米管為NaTi2(PO4)3提供了較好的導電網(wǎng)絡，從而改善了負極的導電性。

圖4 NaTi2(PO4)3的掃描電鏡圖

圖5為全電池的CV曲線。充放電曲線可以看出該全電池有一對明顯高度對稱的氧化還原峰，說明電化學反應可逆性非常好，其中氧化峰在1.35 V，還原峰在1.17 V。對應鈉離子嵌入脫出過程中Ti3+/Ti4+和V4+/V3+電對反應。Na3V2(PO4)3/NaTi2(PO4)3全電池電化學反應機理如下：

圖5 全電池的CV曲線

總反應方程如下：

3 全電池性能研究

3.1 氧化還原性能研究

3.2 充放電性能研究

圖6為全電池的充放電曲線。電池充電平臺為1.28 V，放電平臺為1.20 V。電壓平臺比較平，說明電壓穩(wěn)定。同時1.20 V的電壓平臺，接近但低于中性條件下的析氫電壓1.23 V，可以確保嵌鈉過程中不會產(chǎn)生析氫副反應，因此具有較高的安全性。此外，從首次充放電曲線可以看出，充放電庫倫效率偏低，可能原因是正負極電池材料在電解液中部分溶解或者固體電解質(zhì)界面膜SEI膜的產(chǎn)生造成的部分鈉離子發(fā)生副反應失活。

圖6 全電池的充放電曲線

3.3 循環(huán)性能研究

首次充電比容量為103.9 mAh/g，首次放電比容量為85.8 mAh/g，對應的首次庫倫效率為82.59%。全電池首次庫倫效率偏低的原因是生成了不可逆的固態(tài)電解質(zhì)界面膜(SEI膜)[19]，導致部分鈉離子發(fā)生副反應變成非活性鈉。全電池循環(huán)50圈后放電容量仍有60.2 mAh/g，為首次放電容量的69.94%。電池循環(huán)100圈后仍有初始容量的57.11%，說明電池可以實現(xiàn)可逆循環(huán)，存在一定實際應用價值。

圖7 全電池的100次循環(huán)充放電曲線

對Na3V2(PO4)3/NaTi2(PO4)3全電池的循環(huán)壽命曲線進行多項式擬合發(fā)現(xiàn)（圖8），多項式曲線在循環(huán)后半段能較好地和試驗曲線重合，但在循環(huán)前半段誤差較大，因此，該多項式曲線不能準確地描述鈉離子全電池的循環(huán)壽命衰減規(guī)律。

圖8 全電池的循環(huán)壽命多項式擬合曲線

通過觀察電池循環(huán)壽命曲線規(guī)律發(fā)現(xiàn)電池前期衰減較快，電池后期衰減相對平緩，但趨于線性衰減。因此，對該電池的循環(huán)衰減曲線進行兩階段的線性擬合。擬合結(jié)果如圖9和表2所示，在電池的1～9圈循環(huán)，電池衰減可以用曲線y1= -1.49N+ 85.7(N代表循環(huán)次數(shù)，y1代表電池循環(huán)N圈后的剩余容量)，擬合曲線的相關系數(shù)為98.60，精度比較高。在電池循環(huán)后半階段(10～100圈)，電池衰減可以用曲線y2=-0.24N+ 72.8(N代表循環(huán)圈數(shù)，y2代表電池循環(huán)N圈后的剩余容量)，擬合曲線的相關系數(shù)為99.42。該電池循環(huán)壽命衰減分階段線性結(jié)果和文獻闡述的指數(shù)衰減趨勢有所不同[20]，原因可能是水系鈉離子電池的反應動力學和常規(guī)有機電解液的鋰離子電池不同。

圖9 全電池的循環(huán)壽命分階段擬合曲線

擬合區(qū)間 斜率a 截距b 擬合相關系數(shù)R2第一段(1～9循環(huán)) -1.4985.798.60第二段(10-100循環(huán)) -0.2472.899.42

全電池前期循環(huán)衰減較快的原因可能是正極的Na3V2(PO4)3在電解液中溶解，需要后續(xù)進一步的試驗驗證。對于Na3V2(PO4)3在電解液中溶解的問題，可以通過表面包覆材料或者將其負載在多孔碳材料來抑制其溶解。

4 結(jié)論

本文通過溶膠凝膠法和固態(tài)合成法制備了Na3V2(PO4)3及NaTi2(PO4)3材料，并以此組裝了水系鈉離子全電池，對電池循環(huán)衰減曲線進行了擬合，研究結(jié)果表明：

（1）Na3V2(PO4)3/NaTi2(PO4)3電池電壓平臺為1.20 V，低于水溶液的分解電壓1.23 V，而且電壓平臺比較平，因此具有較高的安全性。

（2）電池首次充電比容量為103.9 mAh/g，首次放電比容量為85.8 mAh/g，對應的首次庫倫效率為82.59%。首次庫倫效率低的原因是生成了SEI膜造成鈉離子不可逆損失。電池循環(huán)100圈后仍有57.11%容量保持率。

（3）全電池的容量衰減分為兩階段，兩階段都滿足線性衰減規(guī)律。在初期循環(huán)(1～9圈)滿足y1=-1.49N+85.7規(guī)律，在后半段循環(huán)(10～100圈)滿足y2=-0.24N+72.8規(guī)律。該衰減規(guī)律為其電池剩余壽命的預測提供了理論基礎。

（4）分析了電池循環(huán)衰減的可能原因是Na3V2(PO4)3在水溶液中的溶解，并提出了表面包覆等相關解決方案。