柔性可穿戴應力傳感器的研究進展

謝麗萍， 向大龍， 王仁喬， 王浩然

(東北大學醫學與生物信息工程學院， 沈陽 110169)

近年來，柔性電子的發展取得了顯著的進步，在個性化醫療保健、運動監測和機器人人機界面等方面具有廣闊的市場。根據業內權威的IDTechEx統計，柔性電子的市場份額將從2020年的412億美元增長到2030年的740億美元[1]。隨著柔性電子市場規模的迅速擴張，柔性電子有望成為國家重要的戰略性新興產業。

生理健康參數的監測是疾病預防與診斷的關鍵。目前，臨床上生理信號的監測仍然采用傳統的剛性傳感器。由于傳統的剛性傳感器應變能力差，僅適合于平面測量，無法適應人體皮膚的曲面特性，導致測量人體生理信號時誤差較大、長期佩戴舒適度差等情況。此外，傳統剛性傳感器的體積和重量大等特點限制了生理信號測量的方式和地點。柔性傳感器具有較好的柔韌性、延展性、輕薄和便攜等特點，可以任意彎曲甚至折疊，可以適應復雜曲面的生理信號測量[2-4]。輕薄、便攜的柔性傳感器便于人們隨時隨地監測健康、運動等信息，有利于疾病的及時發現、預防或康復。

目前，柔性可穿戴傳感器技術取得了顯著的進步，多種柔性傳感器已廣泛應用于脈搏波、運動、溫度和生化參數(如葡萄糖)的檢測[5-10]。然而，柔性傳感器的發展仍然有許多待解決的問題。柔性傳感器的導電功能材料可分為碳基納米材料、金屬納米材料、液態金屬、導電聚合物等[11]，大部分導電納米材料制備工藝復雜，增加了傳感器的制造成本。此外，在構建高性能傳感器時往往涉及復雜且高成本的制造工藝，如3D電子打印、金屬等離子體沉積、硅基刻蝕等技術，難以實現大規模、低成本、高性能柔性傳感器的制備[12]。開發機械順應性好、重量輕、壽命長、可靠性高、靈敏度高、響應速度快、低滯后性的柔性應力傳感器以適應不同的應用仍然是目前亟待解決的問題。

對近年的柔性應力傳感器的發展進行了概述，從柔性應力傳感器的工作原理及結構設計展開，探討了如何構建高性能柔性應力傳感器，討論了當前柔性傳感器存在的問題，展望了未來柔性應力傳感器的發展趨勢。

1 柔性應力傳感器的分類

一般來說，柔性應力傳感器按照工作原理可以分成：柔性電阻式傳感器、柔性電容式傳感器、柔性壓電式傳感器、柔性場效應晶體管(field effect transistor，FET)式傳感器。

1.1 柔性電阻式傳感器

ΔR為電阻變化；R0為初始電阻；S為靈敏度

柔性電阻式傳感器，是將待測量轉為電阻信號的柔性傳感器。通常改變導電層的微結構可以提升傳感器的靈敏度。通過設計導電層的微結構，使得待測壓力變化引起傳感器電阻的變化，從而實現高靈敏度電阻傳感器的設計[13]。Zhang等[14]采用基于聚苯乙烯(polystyrene, PS)微球的模板法制備了具有微球陣列的雙層電阻傳感器。如圖1所示，當外界壓力引起該傳感器發生形變時，具有微球結構的導電體的接觸面積發生了變化，將壓力轉化為傳感器電阻的變化。通過改變PS微球的尺寸可以調整傳感器的靈敏度。該傳感器可以檢測到頸部的脈搏波。Pu等[15]通過模仿人類皮膚的表皮和真皮層結構開發了一個具有壓力感應和電磁屏蔽能力的電子皮膚。他們使用砂紙作為模板形成具有粗糙表面的聚二甲基硅氧烷 (polydimethylsiloxanes, PDMS)薄膜，之后在粗糙的PDMS薄膜表面旋涂銀納米線，通過退火獲得具有微納米結構的銀納米線導電傳感層。同時，他們將利用轉移法制備的具有平滑表面的銀納米線導電層的PDMS膜作為保護層。多功能壓阻傳感器由銀納米線傳感層與銀納米線保護層相對封裝構成。該傳感器實現了對壓力的準確檢測，值得注意的是，該傳感器還可以起到電磁屏蔽的作用。設計電阻式傳感單元導電層的微結構可以提高傳感器的靈敏度，但同樣存在一些弊端，壓力會引起傳感單元微結構的直接接觸，多次的接觸摩擦容易造成器件的不穩定和傳感性能的降低，從而降低傳感器的使用壽命。Nie等[16]制備了具有微米網格的PDMS基底，將碳納米管填充在微米網格中制備柔性電阻應變傳感器。此應變傳感器的光學透明度高達87%，靈敏度系數(gauge factor，GF)高達1 140，但是可測量的應變范圍僅為8.75%。目前大部分柔性電阻傳感器缺乏足夠的可拉伸能力，表現出較大的遲滯效應。在測量過程中，磁滯效應會造成很大的誤差，導致不準確的應力測量。Chen等[17]通過將液態金屬共晶鎵銦(EGaIn)嵌入到波浪形微通道彈性體基質中形成柔性應力傳感器。該微流體傳感器可承受高達320%的應變，且其磁滯性能也從6.79%提高到1.02%。復雜的結構調整可以提高彈性范圍，同時增加了制備復雜度。另一個提高傳感器檢測范圍的策略是合成新的導電材料并調整其微結構以提高傳感器的檢測性能。Yang等[18]采用獨特的Ti3C2Tx構建了MXene納米顆粒-納米片混合導電網絡，在整個寬范圍(53%)內的靈敏度可達到GF>178.4。他們巧妙的設計了納米粒子和納米片的結構，形成協同導電網絡，使得在較大的應變區域中保持導電路徑的連通性。Wang等[19]報道了垂直排列的金納米線薄膜與彈性體結合構建雙層壓力傳感器，該彈性片體可拉伸至約800%的形變，同時可保持穩定的導電性。1D導電材料如銀納米線(AgNW)、金納米線(AuNW)、碳納米管(CNT)或是2D納米材料如石墨烯等電活性材料嵌入彈性聚合物中構建壓阻傳感器，但是高的接觸電阻以及相對高遲滯效應限制了壓阻式傳感器的應用。

1.2 柔性電容式傳感器

電容式傳感器通常由介電層和兩個平行電極板形成的三維多層結構組成。當傳感器受到壓力后，電容式傳感器的參數發生變化，如電極板之間距離、介電層、或電極板相對面積發生變化，從而引起傳感器的電容發生變化。電容型傳感器的靈敏度主要由兩個關鍵因素決定:①可壓縮的圖案化和微結構化的介電層；②電極板所用的導電材料。目前改變傳感器介電層的微結構是提升傳感器靈敏度主要策略。許多復雜的介電層模型，如微尺度金字塔、微孔結構、微圓頂、微柱陣列、粗糙表面結構等，可提升電容型柔性傳感器靈敏度[20]。He等[21]利用低成本的彈性尼龍網作為介電層制造了一種電容式壓力傳感器(圖2)，通過尼龍網/石墨烯薄層/PDMS形成介質層/導電層/基底的柔性三明治結構的單電極板。改變尼龍網的網格數來改變介質層厚度,從而調整電容傳感器的靈敏度。該傳感器可以實現對微小壓力的高靈敏度檢測，并且制備工藝簡單、快速、成本低。Kang等[22]開發了一種基于仿生多孔結構的電容壓力傳感器。利用聚苯乙烯(PS)作為模板，制備了具有規則均勻多孔結構的PDMS薄膜，并將其作為介電層，由多孔PDMS層/氧化銦錫(ITO)(電極)/聚鄰苯二甲酸乙二醇酯(PET)薄膜構成了一種高靈敏度的多孔結構電容傳感器。多孔結構的孔徑影響傳感器的靈敏度和介電層可壓縮厚度。電容式傳感器的結構簡單，容易實現，但電容式的傳感器件的信號輸出往往需要復雜的信號轉換電路。

圖2 基于低成本尼龍網的夾心式壓力傳感器的制作步驟[21]

1.3 柔性壓電式傳感器

壓電傳感器是一種利用材料的壓電效應將待測物理量轉換為電荷的器件。壓電材料可直接將機械能轉化為電能。在受外力而變形時，壓電材料表面會產生與外力大小成正比的電荷量，電介質內部的電極化變化會導致壓電材料上下表面的電勢發生改變，壓電材料表面接觸的兩電極上的電荷重新調整來平衡壓電材料的表面電勢，因此在電路中會有電荷的流動。常用的壓電材料包含無機壓電材料[如鋯鈦酸鉛(PZT)、氮化鋁(AlN)、氧化鋅(ZnO)、石英等]、有機壓電材料(有機聚合物)、復合壓電材料等。在無機壓電晶體中，材料的內部極化隨所施加的應力而變化，從而導致在材料邊界上產生電場。無機壓電陶瓷材料存在一些缺點，如需要高溫使材料極性重新定向、制作成本較高、柔韌性差。在有機壓電聚合物中，壓電效應是由聚合物的分子結構及其取向引起的[23]。壓電聚合物材料具有出色的機械柔韌性、良好的可成型性、生物相容性和環境友好性。因此，壓電聚合物材料廣泛應用在壓電傳感器中。聚合物納米材料，尤其是聚偏二氟乙烯(PVDF)、PVDF共聚物及PVDF納米復合材料，是目前最有前途的壓電材料[24]，可以滿足柔性可穿戴電子設備中動態傳感的要求。PVDF納米纖維提供了良好的柔性以及壓電特性。Park等[25]將電紡納米纖維[共聚的聚偏二氟乙烯-三氟乙烯(PVDF-TrFE)]夾在兩個具有濺射電極的彈性體片之間，作為壓電的活性層，如圖3所示。此壓電傳感器具有檢測微小刺激(包括小至1 μm變形)的感應能力，實現了對橈動脈脈搏波的檢測。當PVDF纖維的排列取向更加有序時，可以提高材料的壓電性能。通過靜電紡絲制備的PVDF納米復合材料(如PVDF/Ag[26]、PVDF /碳納米管[27]、PVDF-TrFE[28])顯著提高了壓電性能。此外，有機-無機復合材料可用來提高應變傳感器的機電性能，可以克服無機材料的脆性以及與有機材料復合時的結構不穩定性，同時可提高器件的柔性和導電性能。Chen等[29]制備了一種基于聚偏氟乙烯(PVDF-TrFE)纖維和ZnO納米線的靈活壓電傳感器(PVDF@ZnO)。該器件可承受拉伸比高達30%的極限拉伸，具有高靈敏度(應變系數為4.59)、彎曲150°變化的優異性能。

圖3 壓電傳感器的結構及生理信號測量[25]

壓電式傳感器具有穩定性好、生物相容性、功耗低、響應速度快、簡單的裝置結構、以及低成本的制造工藝，無需外部電路元件直接將機械能轉化為電能，但是壓電材料的有限的可拉伸性能限制了它的應用范圍。

1.4 柔性FET傳感器

基于場效應晶體管(FET)的壓力傳感器具有出色的信號放大、高陣列均勻性、出色的應力監控、高空間對比度以及與傳感器的便捷集成等優點，近年來受到了廣泛關注。場效應晶體管是一種電壓控制型半導體器件，在傳感器領域常見的有金屬氧化物半導體場效應管(MOS-FET)和有機場效應晶體管(OFET)。有機半導體具有分子設計的多樣性、成本低、重量輕、柔韌性好、工作電壓低以及可通過噴墨印刷進行低溫大規模生產等多種優越特性。由于其獨特的三端子結構，優化FET的任何單個組件(例如，柵電極，源電極和漏電極，介電層或半導體有源層)可以顯著改善FET器件的傳感性能。Liu等[30]提出了一個壓電效應的新概念，通過用由壓電材料的機械響應產生的壓電勢能代替FET的柵極電壓，壓電傳感器完美地結合了壓電效應和FET器件。Wang等[31]開發了柔性的壓電傳感器，可以通過PVDF納米線陣列將外部機械力轉化為電壓來驅動有機場效應晶體管(OFET)器件，而OFET又可以放大壓電電壓，從而顯著提高了材料的壓電性能。通常，由于FET型柔性壓力/應變傳感器具有通過控制柵極電壓來調節半導體溝道材料電導的能力，因此比電阻和電容型傳感器更敏感。Dai等[32]將水凝膠“印章”作為生物識別模塊和石墨烯FET作為傳感器模塊組成模塊化FET生物傳感器。該傳感器能夠分別使用青霉素酶和脲酶編碼的PEG水凝膠作為生物識別模塊對青霉素和尿素進行實時，無標簽檢測。FET器件被廣泛的應用在生物傳感領域。目前場效應晶體管(FET)生物傳感器[33]在葡萄糖、膽固醇、尿酸、尿素、激素、蛋白質、核苷酸、生物標記物等不同生物分子檢測方面均取得了一定進展。除此之外，有關論文還報道了它在檢測微弱神經動作電位的應用[34]。但是高工作柵極電壓限制了它們在可穿戴電氣系統中的應用。而且，有機半導體的毒理學性質限制了它們在侵入性醫學檢查中的應用。

2 柔性應力傳感器的典型結構

柔性傳感器的科學研究表明，寬泛的檢測范圍、高靈敏度、快速響應、良好的耐用性、柔性和出色的穩定性是高性能柔性傳感器的必要條件。當柔性傳感器受到外力作用發生形變時，迫使其導電網格結構同時發生形變，從而產生電信號的輸出。除使用具有優良固有電機械性能的先進傳感材料外，獨特微觀結構也是制備高性能柔性可穿戴傳感器的有效策略[35-36]。導電網絡可以增強傳感器的延展性和穩定性，有效地提升柔性傳感器的靈敏度、響應速度以及檢測范圍[37]。

表1[38-43]總結了幾種不同導電網絡結構傳感器。常用的導電網絡結構包括蛇形結構、多孔結構、微裂紋結構、皺紋結構。多種導電網絡結構用來提升柔性傳感器的性能[44]。不同的導電網絡結構產生不同的傳感器性能[45-46]。微裂紋結構的理念來自于蜘蛛的狹縫器官[39]。Yang等[47]制作了一種用于超靈敏應變監測的帶溝道裂紋金薄膜柔性傳感器。該傳感器的靈敏度高、循環性好，動態響應快。在金屬和聚合物之間引入弱的界面相互作用來同時實現直通斷裂幾何形狀和可逆電響應。該傳感器對2%應變GF可以達到2 000，可以檢測約10 nm的振幅。但由于該傳感器的微觀結構在發生較大形變時易損壞，導致有限的檢測范圍以及表面的導電層容易脫落等問題。Liu等[48]利用新型納米堆互鎖策略制造了一種高黏附性可拉伸電極。納米纖維可顯著增強黏附力并重新分配薄膜中的應變，從而實現高拉伸性。納米堆電極可以同時監測肌電信號和機械變形。皺紋結構使用預拉伸的柔性基底獲得了相對寬泛的檢測范圍，但檢測靈敏度沒有微裂紋結構高。其他微結構，如三維多孔結構、隔離結構在一定程度上增強了導電層的可延展性，拓展了檢測范圍，但是，透明性和導電性受到限制。這些導電結構的設計使得傳感器表現出電阻與外力的相關性，這主要是由于施加外力后，敏感單元幾何形狀的變化所致。剪紙結構表現出了良好的抗大形變能力[41]。文獻[48]提出了一種新穎的制造方法，利用剪紙藝術獲取各種形狀的高度可拉伸電子器件，這些電子元件具有高導電性和高的光學透明性(80%)，可適配人體的不同測量曲面。剪紙結構賦予了該電極可調的彈性，在0～400%拉伸應變范圍可調，且具有不變的電性能。高導電網絡的結構的設計對于獲取高延展性、高靈敏度的傳感器至關重要。在實際應用中，可根據不同的應用需求設計合適的導電結構。

表1 具有不同導電網絡的傳感器及其性能[38-43]

3 挑戰與發展趨勢

3.1 自供電傳感器

柔性傳感器正常工作必須有與之適應的能源器件。傳統的供電模塊通常體積龐大、剛性強，與新興的多功能電子皮膚系統不兼容。靈活的自供電系統是一種很有前途的替代策略，通過從環境或人體運動獲取無處不在的能量，使得自驅動傳感器系統成為可能[49-51]。隨著可伸縮能量收集活性材料(碳納米管、AgNWs和石墨烯等)的不斷發展，以及各種可伸縮策略(蛇形或自相似)的出現，基于壓電效應、摩擦發電、熱電效應的介電彈性體的能量收集裝置在可穿戴和可伸縮電子領域已經取得了一定進展[52]。

摩擦電子納米發電機(TENG)已被證明是一種用于收集環境機械能的經濟高效且可靠的方法。TENG的工作原理是基于兩種具有相反摩擦電極性的材料的周期性接觸和分離。在接觸和分離運動期間，會產生電勢差，這將有助于電子在導電電極之間流動，并產生電輸出。盡管TENG的操作原理很簡單，但是TENG的開發仍然存在一些挑戰。常規的TENG通常以接觸或滑動模式工作，這主要依賴于單向觸發器。這將限制TENG在僅從特定方向收集能量時的應用。Yang等[53]提出了一種由紙質基材、聚四氟乙烯(PTFE)薄膜和鋁箔構成的摩擦電子納米發電機(TENG)裝置。該裝置充分利用折紙3D結構可以收集各種人體動作產生的機械能，例如拉伸，抬起和扭曲。Ma等[54]報告了一種由PDMS層和碳纖維電極構成的摩擦電壓力傳感器(圖4)。該裝置可安裝在手指或甲蟲上，無需外部電源即可實現自供電壓力感測，其靈敏度為0.055 nA/kPa，傳感器的應變檢測極限為0.8 kPa。目前報道的能量收集裝置的裝配和集成尚存在一定問題，整個系統的一致性、可伸縮性、靈活性、長期穩定性、舒適性和能量轉化效率等方面仍亟待提高。

圖4 摩擦電壓力傳感器工作原理[54]

3.2 生物兼容性

可穿戴傳感器與人體的良好的生物相容性是避免引起不良反應的關鍵[55]。設計植入式柔性設備時必須考慮安全性和長期穩定性的問題。文獻[56]設計并制造了一種完全由可生物降解材料制成的植入式壓力和應變傳感器，該傳感器在大鼠模型中顯示出出色的生物相容性和壓力和應變檢測功能，可實時監測肌腱愈合情況。

柔性可穿戴設備的生物兼容性不僅需要考慮傳感元件，還要考慮到設備的其他模塊。具有生物相容性的高性能柔性納米發電機是柔性可穿戴設備重要的組成部分，可以為可穿戴設備的運轉提供所需的能量。Zhu等[57]提出了一種具有柔性和生物相容性的摩擦電納米發電機，其制作工藝簡單，內阻可調。這種納米發電機具有良好的靈活性和生物相容性，適用于可穿戴設備的應用。Li等[58]制造了一種基于聚丙烯鐵電體的納米發電機(FENG)，該裝置具有輕質、柔韌、可折疊和生物相容性特點，可以作為柔性可穿戴設備的電源。FENG具有輕便、靈活、可折疊、生物相容性、可伸縮、低成本和柔韌性強等優點，這些優點使FENG在各種自主電子設備的機械能收集領域成為一種有前途的替代方法。由于FENG的阻抗很高，因此器件的低短路電流限制了它們的應用。

雖然目前科學家已經研究出多種具有生物相容性、可降解性的傳感器[59-60]，但仍然面臨著諸多問題，例如仍有一些沒有良好的感測性能，或者使用未經證實生物相容性的材料。生物降解性、生物相容性以及以出色的靈敏度區分應變和壓力刺激的能力仍然是未來研究的重點及難點。

3.3 器件集成與多功能化

人體是一個復雜的生命體，僅依靠某一兩項生理指標參數很難確定病理，需要系統全面地采集人體的多項相關生理指標，如血壓、血糖、血氧、脈搏、體溫、心電等數據信息，才能夠準確診斷。多參數、多功能傳感技術的發展，為智能穿戴醫療設備創造了良好的條件。同時檢測多個物理信號的傳感器陣列或者集成平臺，對于個體化醫療具有重要意義。文獻[61]開發設計了一種無線、無電池的生命體征監測系統用于新生兒的生命體征監測(圖5)。該系統由超薄、低模量的測量模塊構成，包含心電圖(ECG)、光電容積描記圖(PPG)、皮膚溫度以及無線免電池模塊，可準確、無損傷地測量新生兒的生命體征，如心率，血氧，溫度，呼吸頻率和脈搏波。但該系統仍然存在無線通信距離短、模塊間連接脆性等問題。文獻[62]進一步改進和優化了系統，不僅可以測量心率、呼吸率、溫度和血氧等生理參數，還可以監測心率變異性，這可用于在疾病跡象變得明顯之前預測嬰兒的臨床狀況變化。Wang等[63]制備出靈活的溫度-壓力電子皮膚傳感器，使用柔性和透明的蠶絲納米纖維衍生的碳纖維膜作為電活性材料，通過層壓策略將基于絲綢的溫度和壓力傳感器集成在一起，溫度傳感器具有0.81%的高溫靈敏度。應變傳感器顯示出極高的靈敏度，在50%應變下的應變系數為8 350。該溫度和壓力傳感器之間相互不干擾。Gui等[64]開發了一個類似于三明治的傳感系統能夠同步監測溫度、光線和壓力信號，而沒有相互的信號干擾。該系統采用類皮膚表皮、真皮和皮下結構實現了多信號感測特性，包括環境溫度，體溫，壓力和近紅外光。Yamamoto等[65]將皮膚溫度傳感器、心電傳感器、環境紫外(UV)光傳感器與打印的三軸加速度傳感器集成在一起，展示了一種多功能的穿戴式健康監護儀。當然未來也存在著挑戰，功能電路結構的可靠性和整體性能上還有待于提升[66]。一個完整的可穿戴傳感系統包含傳感單元、供電單元、信號傳輸等。如何將這些出色的功能電路集成到單個柔性系統中以實現靈活、高靈敏度、多參數、高穩定性、實時和持久的檢測，仍然有很多問題需要解決。

圖5 用于新生兒多體征監測的柔性傳感器[61]

4 結論

總結了柔性可穿戴應力傳感器近年來的研究進展，按照工作原理分類，對電阻式、電容式、壓電式、FET式柔性傳感器進展進行了分析和探討，討論了構建相應類型傳感器的策略。此外，對如何從結構設計方面提升傳感器的性能做了細致的分析。構建高集成、高性能、多功能的柔性傳感器仍是未來的發展方向。雖然目前該領域仍然面臨著諸多挑戰，但柔性可穿戴應力傳感器在生物醫學、機器人和娛樂技術等領域方面展示了卓越的發展潛能以及應用前景。