東北某露天礦褐煤干燥提質對水分復吸的影響

范 磊， 胡 純， 宋 翔， 朱 峰， 程 新， 吳 淼*

(1.中國礦業大學(北京)機電與信息工程學院， 北京 100083； 2.中國礦業大學(北京)放頂煤開采煤炭行業工程研究中心， 北京 100083；3.鄭州煤礦機械集團股份有限公司， 鄭州 450016； 4.清華大學摩擦學國家重點實驗室， 北京 100084； 5.光大清潔技術股份有限公司， 北京 100080)

2019年中國的煤炭總消費量為39億t，占中國能源消費總量的57.7%。中國的褐煤資源探明儲量超過2 118億t，約占中國煤炭總資源量的13%，主要分布在內蒙古東部和云南東部，東北和華南也有少量，2016年中國褐煤的產量就已達到4.43億t，屬全球產量第一[1-4]。目前優質煤炭的產量持續減少，尤其在東北地區優質煤炭資源很多已經接近枯竭，褐煤的開發和利用愈發受到重視[5-7]，但褐煤含水量較高，直接燃燒熱效率較低[8-9]。

東北某露天礦設計產能1 100 t/年，所產褐煤原始含水率50%～52%，熱值為8.79×106～9.21×106J。煤礦所產褐煤含水率較高，在輸送過程中易造成電廠的輸煤系統嚴重堵塞，鍋爐機組無法滿負荷運行；高含水率也導致了褐煤熱值較低，無法達到鍋爐的設計要求。對褐煤進行干燥提質處置，使褐煤熱值提高至1.05×107J以上，即可滿足電廠的生產要求；若將原煤泥含水率降低15%，熱值經估算會提高3.35×106J左右[10]，褐煤的市場價值將得到大幅提升，為煤礦帶來可觀的經濟效益[11]。

在東北某露天礦選用的褐煤蒸汽低溫間接干燥提質工藝的工業應用過程中，需要充分考慮熱能的使用效率、系統運行的安全可靠以及排放的清潔環保等問題[12-13]。因此，深入研究褐煤干燥提質后對水分復吸的影響，為褐煤工業應用提供理論依據具有重要意義。

1 東北某露天礦褐煤干燥提質

1.1 褐煤干燥提質試驗

褐煤干燥提質試驗選用蒸汽低溫間接干燥技術，干燥設備為回轉式列管干燥機。該技術利用電廠低品位蒸汽作為熱源，通過間接傳熱的方式將褐煤中的水分蒸發出來，以達到干燥提質的目的。蒸汽低溫間接干燥技術成熟、環保、安全、可靠，已成功應用于煤泥、中煤的干燥提質領域。褐煤干燥提質試驗的流程如圖1所示，濕褐煤卸車后堆放在濕煤棚內的緩沖倉附近，利用鏟車上料至緩沖倉，再由倉下的螺旋給料機及上料皮帶轉運至干燥主系統，干燥后的褐煤經皮帶收集后轉運至干煤棚堆放。

圖1 干燥提質流程圖

通過褐煤干燥提質，干燥后的褐煤呈顆粒狀，粒徑一般在1～20 mm，褐煤干燥提質的條件如表1所示，干燥時間為13 min，提質后褐煤顆粒級配檢測數據如表2所示。

表1 干燥提質條件參數

表2 提質后褐煤顆粒級配

1.2 褐煤結構及對水分復吸試驗

1.2.1 傅里葉紅外光譜試驗

采用美國Thermo Fisher公司生產的Nicolet 6700型傅里葉變換紅外光譜儀(Fourier transform infrared spectrometer，FTIR)對東北某露天礦褐煤含氧官能團進行定性分析，利用 KBr壓片法進行處理，即取褐煤約2 mg，與KBr研磨混合均勻，然后壓成0.1～1 mm厚的薄片。制備好的樣品測定光譜范圍在4 000～400 cm-1的紅外光譜，分辨率優于0.09 cm-1，波數精度優于0.01 cm-1。

1.2.2 差熱分析與熱重分析

采用日本精工公司生產的差熱/熱重分析儀(differential analysis/thermogravimetric analyzer，DTA/TG)6300型差熱分析儀對東北某露天礦褐煤干燥前后含水率進行研究，干燥過程中，防止揮發分的析出[14]，升溫區間為室溫至200 ℃，升溫速率10 ℃/min[15-16]。

1.2.3 掃描電子顯微鏡

采用日本日立公司生產的S-3400N型掃描電子顯微鏡(scanning electron microscope，SEM)對干燥提質前后的東北某露天礦褐煤樣品進行組織結構觀察，測試前對樣品表面進行氣體清潔。試驗條件為工作電壓為30 kV，工作距離為10～13 mm，成像方式為二次電子成像。

2 試驗結果分析與討論

2.1 褐煤特征官能團研究

褐煤結構中的含氧官能團等親水基團會與水分子形成氫鍵，對水分子進行吸附。對東北某露天礦褐煤紅外光譜分析，試驗結果如圖2所示，通過峰位比對，所含官能團如下，傅里葉變換紅外光譜儀(KBr，v/cm)：3 696、3 623、3 429(羥基—OH)、2 921、(亞甲基—CH2—)、2 856甲基(亞甲基—CH3)、1 619(羰基—CO)、1 437、1 379(羧基—COOH)、1 094、1 030、1 005、908(脂環醚)、802、692(苯環間二取代結構)。

圖2 東北某露天礦褐煤紅外光譜圖

2.2 干燥提質前后含水率分析

對干燥提質前后的褐煤樣品進行差熱分析法與熱重分析，結果如圖3所示，可以看出，室溫至200 ℃區間內，干燥前后的褐煤均只有一個吸熱峰，相變溫度61.9 ℃，即自由水脫出的溫度，不存在結晶水。干燥提質前的樣品與干燥提質后的樣品相比，吸熱峰面積更大，熱焓值更高，由于試驗在等壓條件下進行根據式(1)可知，干燥提質前樣品含水量更高，脫水需要更大的能量。在干燥提質過程中，褐煤結構的中含氧官能團與水分子間的氫鍵斷裂，水分子脫離褐煤結構，褐煤含水率降低。

圖3 褐煤干燥前后DTA-TG圖譜

H=U+PV

(1)

式(1)中：H為焓；U為系統內能；P為壓強；V為體積。

干燥曲線是指煤樣水分含量隨時間的變化關系，煤樣水分含量一般用干基含水量X表示[17]，其計算公式為

(2)

式(2)中：X為含水量；m為干燥后質量；m∞為樣品質量。

通過計算，干燥前褐煤樣品的含水量為44.78%，干燥后褐煤樣品的含水量為25.07%。

2.3 干燥提質前后東北某露天礦褐煤形貌特征及對水分子復吸現象的影響

對東北某露天礦褐煤干燥后的褐煤在極端濕度環境條件下(平均濕度86.56%)進行自然堆積，對不同靜置天數褐煤含水率進行測試，結果如圖4所示，水分含量隨時間增長無明顯變化，隨著時間延長，水分達到動態平衡，靜置9 d后的含水率為25.75%，水分復吸現象不明顯。

圖4 東北某露天礦褐煤干燥提質后復吸結果

2.4 干燥提質前后東北某露天礦褐煤形貌特征及對水分子復吸現象的影響

利用掃描電子顯微鏡對褐煤形貌特征進行觀察，如圖5所示。干燥提質前樣品表面疏松，存在大量孔洞和裂隙，顆粒堆積較多，粗糙度明顯大于干燥后樣品，表面微觀裂隙尺寸為10～20 μm，這是由于含氧官能團與水分子形成氫鍵，使得褐煤含水率提高，水分子位于褐煤結構之間使褐煤大分子形成團聚并具有強度。干燥后樣品表面致密度較高，不存在明顯的空洞和裂隙，局部存在剝落形貌，剝落尺寸2～3 μm，這是由于干燥提質后，褐煤分子結構中的含氧官能團分解，氫鍵作用減弱，對水分子吸附作用降低，水分子減少，大分子間的團聚強度下降。

圖5 褐煤干燥提質前后形貌特征

對比干燥提質前后褐煤微觀形貌可知，褐煤結構中孔洞和裂隙減少，降低了結構內部含氧官能團對水分子的吸附作用[18-21]，另外在干燥提質過程中，羧基、羥基等含氧官能團會發生分解[22-24]，與水分子形成氫鍵的官能團減少，降低了褐煤表面對水分子的吸附能，綜上所述干燥提質過程中的物理和化學行為，該種褐煤不會出現明顯復吸現象。干燥提質后褐煤堆放的過程中宏觀表現為：由于褐煤表面結構存在未分解的官能團，褐煤干燥提質放置初期，略有復吸，其后隨著時間延長，復吸現象消失，即褐煤含水量不會再提高，處于動態平衡狀態。干燥提質有效地抑制了東北某露天礦褐煤的復吸現象。

3 結論

(1)東北某露天礦褐煤通過量子化學分析確定了所含特征官能團包括：羥基、亞甲基、甲基、羰基、羧基和醚鍵，以及苯間二取代結構。

(2)干燥提質后東北某露天礦褐煤含水率由44.78%降至25.07%。

(3)東北某露天礦褐煤經過干燥提質后自然靜置，水分絕對差值隨時間增長無明顯變化，孔隙內水分達到動態平衡，靜置9 d后的含水率為25.75%，無明顯水分復吸現象。

(4)結構中的孔洞和裂隙減少，含氧官能團分解，褐煤對水分子的吸附能減弱。干燥提質可以有效地抑制東北某露天礦褐煤對水分子的復吸現象。