陽極修飾對微生物燃料電池性能的影響

馬志遠, 牛艷艷, 趙 娟, 岳 琳, 翟 星, 郭延凱, 廉 靜*

(1.河北省地質環境監測院/河北省地質資源環境監測與保護重點實驗室, 石家莊 052460；2.河北科技大學環境科學與工程學院/河北省污染防治生物技術實驗室, 石家莊 050018)

為改善碳基陽極材料存在的普遍性問題,如導電性差、內阻大、比表面積小等[6-7],研究者多采用物理化學法進行表面改性[8-10]或利用修飾材料進行表面修飾[1,11-12]的方法改善碳基陽極材料的電化學性能。雜多酸(polyoxometallates,POMs)是指由中心原子(如Si、P等)和配位原子(如W、Mo、V等)通過氧原子配位橋連而成的多元含氧酸的總稱,其作為一類具有高氧化還原性、高催化活性的固體催化劑[13],已被廣泛應用于光催化[14]、材料化學[15]、藥物化學[16]等領域。磷鎢酸(PW12)是一種典型的POMs,鑒于PW12有良好的電子轉移和儲存特性[13]、制備簡單、成本低廉[17]等優點,使得PW12有負載于陽極表面修飾MFC陽極,從而提高陽極胞外電子轉移速率的可能性。然而PW12在大多數電解質溶液中易溶解且比表面積小[18],不利于充分發揮其催化活性,因此需選擇適宜材料與PW12復合以較好地固定PW12防止其溶解,并增大比表面積。還原氧化石墨烯(reduced graphene oxide,rGO)是一類具有較大比表面積、良好導電性的碳材料[19],將PW12與rGO復合,不僅可以較好地解決PW12易溶解和比表面積小的問題,同時還可以有效地增加電化學反應活性位點,提高復合材料的電化學性能[20]。然而利用PW12/rGO復合材料修飾陽極能否提高單室空氣陰極MFC的輸出電壓和對污染物的處理能力,還有待于開展系統的研究。

1 材料與方法

1.1 陽極的制備方法

1.1.1 陽極碳布的預處理

將5 cm×5 cm的親水碳布浸沒在濃硝酸中24 h；處理后的碳布用蒸餾水沖洗干凈,并在烘箱中105 ℃干燥2 h；烘干碳布用無水乙醇浸泡2 h,蒸餾水洗凈并在烘箱中105 ℃干燥2 h備用。

1.1.2 PW12/rGO修飾陽極的制備

取0.2 g氧化石墨烯(graphene oxide,GO)分散在100 mL蒸餾水中,超聲剝離90 min,得到GO懸濁液。取2 g PW12溶于60 mL蒸餾水中,得到PW12溶液。將二者混合并滴加60 μL異丙醇于光催化反應器中反應10 h,制得PW12/rGO復合材料懸濁液。使用三電極系統,以陽極碳布為工作電極,以Pt絲電極為對電極,以飽和甘汞電極為參比電極,將預處理的陽極碳布浸沒在PW12/rGO復合材料懸濁液中進行電沉積,電沉積參數為:電壓范圍為-1.5～0.5 V；掃速為50 mV/s；靈敏度為1×10-3；掃描圈數為40圈(段數s=80)。電沉積所得碳布于室溫下干燥,即為PW12/rGO修飾陽極。

1.2 MFC的構造與運行

1.3 分析方法

2 結果與討論

2.1 PW12/rGO修飾陽極對MFC性能的影響

2.1.1 PW12/rGO修飾陽極對MFC產電性能的影響

圖1 不同濃度下PW12/rGO修飾陽極及空白陽極MFC輸出電壓的變化(400 Ω)

2.1.2 PW12/rGO修飾陽極對MFC高氯酸鹽還原性能的影響

圖2 不同濃度下PW12/rGO修飾陽極及空白陽極MFC的還原率和平均還原速率的變化

2.2 不同陽極掛膜前后的表面形態

PW12/rGO修飾陽極、空白陽極掛膜前[圖3(a)、圖3(b)]和掛膜后[圖3(c)、圖3(d)]陽極表面的微觀特征如圖3所示。由圖3看出,PW12/rGO修飾陽極掛膜前[圖3(a)]表面呈附有顆粒物質的褶皺結構,并有不同程度的凸起,而空白陽極掛膜前[圖3(b)]表面潔凈光滑。PW12/rGO修飾陽極的碳纖維被PW12/rGO復合材料均勻地修飾覆蓋,大幅度地增加了陽極的比表面積,為微生物提供更加良好的附著、生長空間。

圖3 PW12/rGO修飾陽極及空白陽極的SEM圖

Mohan等[24]指出產電微生物以生物膜的形式附著在電極上是電子轉移過程的關鍵,因此MFC陽極表面生物膜的穩定附著在提高MFC功率密度方面起著關鍵的作用。由圖3(c)可觀察到,PW12/rGO修飾陽極掛膜后表面附著有較厚且均勻致密的生物膜,而空白陽極掛膜后[圖3(d)]表面的微生物附著量較少且分布不均勻。這是由于空白陽極的比表面積小,不利于微生物附著,而PW12/rGO復合材料負載于陽極表面,提高了陽極的比表面積,有利于微生物在陽極表面的附著,從而顯著提高了PW12/rGO修飾陽極碳布表面的微生物附著量。先前研究表明在一定范圍內,生物膜越厚越有利于電子傳遞[24]。因此,PW12/rGO修飾陽極表面更厚的生物膜可能會加速微生物與陽極間的電子傳遞。

2.3 不同陽極的生物電化學特性

2.3.1 塔菲爾曲線特性分析

Tafel曲線的交換電流密度(i)代表平衡狀態下反應物和反應產物之間的交換速率,可用來表征電極的電催化活性[25],PW12/rGO修飾陽極和空白陽極的Tafel曲線如圖4所示。通過對圖4中PW12/rGO修飾陽極和空白陽極Tafel曲線線性部分進行擬合可得,PW12/rGO修飾陽極和空白陽極的交換電流密度值分別為1.451 A/m2和1.199 A/m2。先前研究表明,更高的交換電流密度值意味著更快的反應速率和更低的反應活化能[26]。PW12/rGO修飾陽極較空白陽極具有更高的交換電流密度值,這可能是由于具有良好電催化活性的PW12修飾陽極提高了陽極的反應速率并降低了陽極的反應活化能,從而提高了PW12/rGO修飾陽極的電催化活性。

圖4 PW12/rGO修飾陽極及空白陽極在MFC中的Tafel曲線

2.3.2 循環伏安曲線特性分析

CV特性曲線的響應電流和閉合曲線積分面積可以用來表征電極的生物電化學活性,PW12/rGO修飾陽極和空白陽極的CV曲線如圖5所示。由圖5可知,在接受相同的電位刺激時,PW12/rGO修飾陽極的響應電流值較空白陽極大,最大值為8.09 mA,是空白陽極CV曲線最大響應電流值的1.4倍。先前研究表明,CV曲線的響應電流越大,電極的比表面積越大[12]。這與陽極掛膜前碳布表面形態分析結果一致,進一步說明了PW12/rGO復合材料修飾陽極增大了陽極的比表面積。

CV閉合曲線的積分面積與電極在氧化還原過程中的電荷轉移量有關,若閉合面積越大,則電極傳遞電荷能力越強,導電性能越高[27]。通過對圖5所示的CV閉合曲線進行積分,可得PW12/rGO修飾陽極和空白陽極的CV閉合曲線積分面積分別為1.5×10-2C和6.5×10-3C,PW12/rGO修飾陽極的CV閉合曲線積分面積是空白陽極的2.3倍。PW12/rGO修飾陽極有更大的閉合曲線積分面積,這說明PW12/rGO修飾陽極在氧化還原過程中有更大的電荷轉移量。CV分析結果表明PW12/rGO復合材料修飾陽極提高了陽極的比表面積和導電性,這可能是由于具有較大比表面積的rGO和具有良好的電子轉移和儲存性能的PW12協同作用,使得陽極表面附著的生物量增加,同時提高陽極的電荷轉移數量,改善了陽極的電化學性能。

圖5 PW12/rGO修飾陽極及空白陽極在MFC中的CV曲線

2.3.3 交流阻抗特性分析

交流阻抗圖譜用于表征電極表面電子傳遞過程的難易程度[11],PW12/rGO修飾陽極和空白陽極在不同偏壓下的交流阻抗圖譜如圖6所示。由圖6可知,PW12/rGO修飾陽極和空白陽極的溶液內阻相差不大,分別為22.17 Ω和18.56 Ω。然而PW12/rGO修飾陽極的電荷轉移電阻為179.72 Ω,空白陽極的電荷轉移電阻為712.45 Ω,表明PW12/rGO復合材料修飾陽極顯著降低了陽極的電荷轉移電阻。董鵬飛等[28]使用Co[PW12O38]復合材料修飾碳糊電極用于檢測多巴胺,結果表明,Co[PW12O38]修飾碳糊電極顯著降低了碳糊電極的電荷轉移電阻,這是由于磷鎢酸具有導電性,增大了電極與電解液之間的電子傳遞效率。陳麗東等[29]制備了磷鎢酸/石墨烯光催化劑降解苯酚,結果表明,當光催化劑投加量為0.8 g/L時苯酚降解率達78.1%,這是由于磷鎢酸/石墨烯光催化劑可以接受并快速傳遞電子。PW12/rGO修飾陽極有更低的電荷轉移電阻,一方面可能由于具有良好導電性的PW12/rGO復合材料修飾陽極,提高了陽極的導電性；另一方面可能是由于PW12/rGO修飾陽極比空白陽極表面附著的生物膜更厚且更加均勻致密,從而加速了微生物與陽極間的電子轉移。

圖6 PW12/rGO修飾陽極及空白陽極MFC的交流阻抗曲線

2.4 PW12/rGO修飾陽極改善MFC產電性能的機理探究

PW12/rGO修飾陽極顯著提高了MFC的輸出電壓。結合陽極表面形態和電化學特性分析,對PW12/rGO修飾陽極改善MFC體系產電性能的作用機理進行了初步探究。

結合上述陽極表面形態和電化學特性結果分析,推測了PW12/rGO修飾陽極改善MFC產電性能的作用機理圖,如圖7所示。PW12/rGO修飾陽極使得陽極表面生物附著量增大、乙酸鈉氧化速率增大,導電性增強、電荷轉移電阻降低,從而為提高陽極電子產量和電子傳遞速率提供了有利條件,進而顯著改善了MFC的產電性能。

圖7 PW12/rGO修飾陽極改善MFC產電性能的機理

3 結論

(2)不同陽極掛膜前后的表面形態結果表明,PW12/rGO復合材料穩定地負載在陽極表面,與空白陽極相比,PW12/rGO修飾陽極增大了陽極的比表面積,提高了陽極表面的微生物附著量,使得PW12/rGO修飾陽極表面形成均勻致密的生物膜。

(3)不同陽極的生物電化學特性結果表明,與空白陽極相比,PW12/rGO復合材料修飾陽極提高了陽極表面附著的產電菌氧化分解乙酸鈉的速率和導電性能,并降低了電子轉移阻力,從而加速了產電菌與陽極間的電子轉移速率。

(4)PW12/rGO修飾陽極使得陽極生物附著量增大、乙酸鈉氧化速率增大,導電性增強、電荷轉移電阻降低,從而為提高陽極電子產量和電子傳遞速率提供了有利條件,進而顯著改善了MFC的產電性能。