羧基化氧化石墨烯對活性炭超電容性能的影響

虞如基， 杜玉婷， 賴文德， 李夕冉， 吳金鵬， 張馨壬， 陳 永*

(1.海南大學， 海南省硅鋯鈦資源利用研究省重點實驗室， 海口 570228； 2.海南大學， 南海海洋資源利用國家重點實驗室， 海口 570228)

近年來,因運用于電子，汽車等高性能電化學儲能裝置的能源需求有所提高，在電極材料的開發更新一直是研究者的熱門領域，石墨烯基材料以其優異的電學力學性能一直被看作前景良好的電極材料，氧化石墨烯(GO)因其具有較大的比表面積和孔隙率，能夠提高比容量，在超電容中有一定的應用前景[1-2]。GO的基層平面主要是由碳碳雙鍵，并且含有大量的含氧官能團，羧基羰基等基團則分布在GO平面的邊緣處[3]，對電容性能有較大影響。這些基團通過快速的法拉第反應能提供額外的贗電容，同時可以作為電極的活性位點，增強表面的親水性，從而潤濕電極表面，增加電化學可用的表面積[4-5]。然而GO的導電性較差，使得GO并不適合單獨作為超級電容器的電極材料。考慮到GO表面大量的官能團使其具有高化學親和性[6]，可以作為活性吸附位點與金屬氧化物納米顆粒相互作用，比如氧化鋅(ZnONPs)以及各種金屬摻雜鐵氧體結構(MFe2O4, M包括Co，Zn，Cu，Mn，Ni等過渡元素)，使得復合電極材料有優異電化學性能[7-10]。而在導電聚合物中，GO則是作為離子導體摻雜劑，一則改善離子遷移，二是能通過水分子和GO上氧基之間形成的氫鍵自發地吸收水分，保持凝膠電解質的高含水量，并提高其長期儲存的穩定性[11-12]。但由于這些復合材料電化學穩定性差的缺點導致材料容量不可逆衰減，庫倫效率低不能滿足實際需求。另一方面是基于材料功能化改性對GO進行表面處理。元素摻雜改性是對GO表面進行預處理，將前驅體還原或進行硼，氮，硫等異質原子摻雜作為電極材料使用[13-18]。利用電化學惰性的官能團來改進石墨烯層的電子給體/受體特性，改善能帶結構來提高碳的比電容，是很難定量控制的[19-21]。相比之下，穩定的共價鍵功能化改性通過基團間的化學作用能很大程度改善碳基材料超級電容器的循環穩定性，本文中將溫和處理氧化石墨烯表面的官能團進行可控的共價鍵功能化改性。

實驗中制備GO一般是用Hammer法[22]使用強酸對石墨進行氧化處理來提高含氧官能團[23]。但為了實現GO表面羧基化并減少環氧基含量的目的,再用強酸處理只會進一步破壞石墨烯sp2雜化晶體結構，同時氧化導致的石墨烯斷層片的無序堆積，也會使材料的接觸電阻及內阻增大，相關文獻也指出過度的氧化并不能提高表面的官能團的含量[24-25]。與之相比，檸檬酸具有一定還原性，能夠與石墨烯平面上的環氧基發生開環反應，在平面和邊緣引入足夠的官能團，改善材料的表面親水性，增大電極表面潤濕性和電化學可用表面積。通過檸檬酸處理的GO與AC之間的化學交聯，則可以形成穩定整體結構，在隧穿相互作用下減少電子傳輸路徑。

基于上述原因總結，確定檸檬酸是可以對GO材料進行功能化處理并發生部分還原的。為此，通過檸檬酸對GO結構改性，并作為化學交聯的結構與傳統活性炭材料復合，能夠優化材料表面結構，保留有益的含氧官能團以此提高贗電容，進而制備出高電容材料。

1 實驗

1.1 實驗原料及制備方法

GO(A.R.>99%, Macklin)，檸檬酸(A.R. 99.5%, Macklin)，氫氧化鈉(A.R.≥98%, Macklin),商業活性炭。

取0.4 g GO加入200 mL去離子水中，超聲振蕩攪拌1 h，得到深棕色溶液。加入3.6 g活性炭和1.0 g檸檬酸，經磁力攪拌混合均勻后，在80 ℃的油浴鍋中冷凝回流4 h。反應結束后，再滴加NaOH，將溶液pH調至8，在4 ℃冰水浴中緩慢攪拌 30 min，用去離子水抽濾三次后，在120 ℃的干燥箱中放置24 h。最后將所得前驅體在N2氣氛下以200、250、300、350 ℃不同溫度下煅燒4 h。

1.2 材料表征手段

傅里葉變換紅外光譜分析(Fourier transform infrared spectrometer, FTIR)，以KBr作為基底，掃描范圍：400～4 000 cm-1，對碳材料表面官能團分析。樣品微觀形貌是采用荷蘭Phenom公司的Phenom proX型號掃描電子顯微鏡(scanning electron microscope,SEM)，掃描電壓為10 kV。通過使用Thermo Scientific DXRxi型號的拉曼儀對不同溫度下GO同AC的反應測試。

1.3 電極的制備

將活性物質、科琴黑、聚四氟乙烯以85∶10∶5(m∶m∶m)比例混合均勻后，裁成直徑10 mm的圓形薄片，在10 MPa的壓強下將電極材料壓在12 mm泡沫鎳上，放入真空干燥箱110 ℃下烘24 h。制備對稱超級電容器時使用電解質溶液為6 mol/L KOH水溶液。

1.4 電化學性能表征

通過使用Bio-logic VSPN-300電化學工作站測試材料的電化學阻抗譜(electrochemical impedance spectroscopy, EIS)，循環伏安測試(CV)，恒電流充放電測試(galvanostatic charge-discharge test, GCD)。在10 mHz～100 kHz的頻率范圍內，以5 mV電壓進行EIS測試。通過Neware工作站測試材料循環性能，電壓窗口為0～1 V，在1 A/g電流密度下測試。比容量計算公式為

(1)

式(1)中：Δt為放電時間；I為電流強度；m為活性物質質量；ΔV為電壓窗口。

2 功能化材料復合的結構及組成變化

在GO的結構中，如圖1所示。GO邊緣上的羧基和羥基在堿性環境中能進行法拉第反應，提升贗電容；在酸性環境中，則以醌式氧在GO中進行氧化還原反應；而在無離子交換下，羰基能進行電荷存儲。但是位于GO平層平面上的環氧基破壞了GO二維共軛規整結構，三元環結構的存在使得平面結構的石墨烯上大π鍵不能充分的重疊，而出現一定程度的彎曲，嚴重影響了材料的導電率，同時環氧基也不能進行氧化還原反應提供額外的贗電容性能[21]。考慮到這種彎曲結構使得三元環的張力大大提高，使其具有一定的反應活性，在加熱條件下環氧基能與檸檬酸油浴下開環生成羥基和酯基醇結構。

圖1 GO上官能團的存在形式

對于碳材料而言，可以通過SEM觀察AC-GO材料經充放電10 000圈前后的膨脹程度，以此表明材料的循環穩定性。如圖2所示，在250 ℃下處理的AC-GO材料電極的活性物質厚度從103 μm膨脹到115 μm，膨脹了11.65%。圖3是原活性炭材料電極的活性物質厚度則從81 μm膨脹到96 μm，膨脹達到了18.52%。因而可以判斷出活性炭材料經檸檬酸處理后的GO高溫處理后存在化學交聯，一定程度上改善材料的體積膨脹，改善電子傳遞路徑，并提高材料的循環穩定性。

圖2 AC-GO 在250 ℃熱處理下10 000次循環前后膨脹SEM圖

圖3 原活性炭10 000次循環前后電極材料膨脹變化SEM圖

圖4 不同溫度下AC-GO復合材料的紅外光譜

如圖5的拉曼圖譜所示，羧基化AC-GO復合材料都具有石墨烯材料的兩個特征峰D峰和G峰。D峰表示材料中邊緣缺陷和無序結構；G峰表示材料中sp2碳原子的雜化程度。表1中，ID和IG分別表示D峰和G峰強度[32]。從表1可以看出，相對于原活性炭來說不同溫度下復合GO的樣品的D峰及G峰峰位都發生了上移，這表明反應過程中羧基化GO發生了部分還原，并且在加熱過程中與活性炭發生反應，同時ID/IG值增大，說明碳材料的邊緣缺陷及官能團有所增加。而當溫度超過250 ℃時比值有所下降，表明AC-GO邊緣官能團在升溫過程中發生反應導致結構不穩定出現部分脫離。

圖5 不同熱處理溫度下AC-GO的拉曼光譜

表1 AC-GO的Raman光譜數據

3 羧基功能化GO對樣品電化學性能影響

通過FTIR的表征結果說明通過引入羧基化GO，在活性炭材料表面引入了大量羧基官能團，由于這些官能團的在堿性環境中會出現明顯的法拉第作用，提高材料的贗電容，同時石墨烯框架有利于活性炭材料的長循環性能。因此使用6 mol/L KOH水溶液電極體系測試AC-GO的電化學性能。

從圖6(a)可以看出，250 ℃熱處理下AC-GO的循環伏安曲線，在不同掃速范圍里的都呈現出近似矩形的結構，這說明AC-GO具有雙電層電容性質，隨著掃速的增強，伏安曲線上表現為面積逐漸增大，而矩形形狀并未發生強烈變化，這表明離子擴散電阻較小。不同溫度梯度材料都在0～0.8 V出現一個較大的寬峰，而單活性炭幾乎沒有，這個峰應是GO材料表面官能團發生氧化還原反應增加的贗電容[27]，與活性炭材料不同，AC-GO電容是由贗電容以及雙電層電容組合而成，從紅外的分析結果可以看出，AC-GO中的贗電容應該是檸檬酸溫和處理GO后形成的大量羧基與活性炭表面上的羥基產生的，另外在油浴的酸性環境下，檸檬酸上的氫離子會進攻環氧基上的氧，羧基上含孤立電子對的氧則會與環氧基上相連的碳選擇性相互作用，導致環氧基發生斷裂，使得GO平面形成酯基醇結構，而檸檬酸能進一步作為GO與活性炭交聯的橋梁，改善材料整體的規整結構，同時GO上的羰基也為提供了額外的贗電容。含氧官能團為材料提供的額外的贗電容主要反應形式有[19,23]

(1)

(2)

(3)

(4)

從圖6(b)可以看出，AC-GO在50 mV/s掃描速度下的循環伏安曲線。通過AC-GO的閉合曲線面積對比，也說明了羧基化GO為材料提供額外的比電容。

圖6 AC-GO的循環伏安曲線

圖7中，AC-GO的恒電流充放電測試中該系列樣品的充放電曲線的形狀均為線性非常好的三角形，說明這AC-GO電極材料在6 mol/L KOH 電解液中具有良好的電容性能，該結果與循環伏安曲線的分析結果相符合，隨著反應溫度的提高，樣品的放電時間逐漸提高，當溫度超過250 ℃后放電時間又有所下降。

圖7 AC-GO在1 A/g下的恒電流充放電測試

從圖8可以得到AC-GO交流阻抗圖譜，可以分為高頻區和低頻區，縱坐標-Z″表示虛部阻抗,橫坐標Z′表示實部阻抗。相比于純活性炭樣品，與功能化GO復合后樣品在低頻區都是近乎于垂直的斜率，這就表明在電極材料表面上離子的擴散轉移的傳質阻抗較小，AC-GO的電容性能良好。同時在高頻區的半圓直徑以及半圓與x軸的截距在250 ℃時達到最小，說明該溫度下的接觸電阻和電荷轉移電阻最小，這是由于在該溫度下檸檬酸處理后的GO與活性炭的交聯程度最好，結構規整有利于電解質擴散傳遞，同時，經檸檬酸處理后使表面大量存在羧基官能團與堿性水系電解液之間的化學反應，產生的正負電荷作為親水基也能提高活性炭的親水性和離子傳導能力。而隨著溫度的升高，半圓直徑逐漸增大，可能是材料在較高溫度下，孔隙坍塌造成片層堆垛堵塞了電解質離子的擴散。

圖8 AC-GO的交流阻抗圖譜

AC-GO的導電率在超級電容器的應用中具有很重要的意義[32]。通過測量可得到如圖9電導率數據，可以看到，該樣品原樣及200、250、300、350 ℃下的導電率分別為296、342、365、332、310 S/cm。GO本身的導電率并不高，近似絕緣體，因為在石墨烯片層上的環氧基破壞了層間規整二維結構，同時也使得sp2雜化的碳碳鍵被打斷成為sp3結構，石墨烯平面便會出現一定程度的彎曲，通過使用檸檬酸對GO表面功能化處理，與環氧基發生一定程度的還原，通過開環作用可以有效改變GO平面結構，在活性炭引入該石墨烯結構能提高材料的電導率，而GO邊緣上豐富的官能團增加了樣品的晶格缺陷，增大了AC-GO費米面上的能態密度也對樣品的電導率有促進作用[31]。

圖9 AC-GO不同處理溫度下的導電率

圖10為AC-GO的循環性能，比容量相較于原活性炭高出25 F/g，同時可以看到當溫度超過 200 ℃ 時，在200次循環前比容量趨勢出現先下降后上升的趨勢，表明活性炭在該溫度以上才與檸檬酸處理的GO出現化學交聯形成的結構在200次循環前電解液有一個浸潤的過程，而原活性炭和 200 ℃ 熱處理下并沒有這個過程，表明熱處理溫度不足以形成完整交聯結構。而到2 000次循環時，材料比容量仍有小幅度下降，應是碳材料與電解質的不可逆反應所形成的固態電解質氧化膜(又稱為SEI膜)。在之后的循環過程中，原活性炭材料出現明顯的衰減，10 000次循環后比容量相比于200次循環為90.9%，而250 ℃熱處理的AC-GO材料容量保持率達到97.8%，表明在循環過程中通過檸檬酸化學交聯的結構很穩定，既能阻止GO材料的團聚，同時結合電鏡圖中的體積膨脹，也說明該結構能一定程度緩和活性炭材料的體積膨脹的問題。而熱處理提高到300 ℃后，從紅外分析可以得到部分含氧官能團脫離，使得贗電容有所下降，同時高溫處理造成一些孔隙坍塌堵塞，也會造成比容量的減少。

圖10 不同溫度下AC-GO在 1 A/g電流密度下的循環性能

4 結論

使用檸檬酸對GO平面的環氧基溫和開環反應，進一步與活性炭材料高溫處理制備出具有化學交聯結構及電化學性能的羧基化GO復合活性炭材料，并通過電化學測試對其水系電解液中的反應進行分析表征。得出如下結論。

(1)AC-GO的比容量達到225 F/g，同時容量保持率可以達到97.8%，有效改善了碳材料的體積膨脹。這說明通過檸檬酸對GO平面羧基化處理，減少環氧基結構，增加羧基含量能有效緩解GO的團聚。

(2)檸檬酸作為化學交聯的橋梁，也能改善活性炭材料的體積膨脹，因而提高循環穩定性，同時檸檬酸提供的大量額外羧基和羥基官能團含量，能提供贗電容，通過改變或提純GO表面的含氧官能團單一種類及邊緣平面分布，將對其作為電極材料有很高的應用價值和研究意義。