鈷-桔皮炭氫轉(zhuǎn)移催化劑的制備及其催化加氫性能研究

趙紅葉, 鄔 怡, 杜政江, 劉全生, 周華從*

(1.內(nèi)蒙古工業(yè)大學(xué) 化工學(xué)院,內(nèi)蒙古自治區(qū)低階碳質(zhì)資源高值功能化利用重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,內(nèi)蒙古 呼和浩特 010051；2.內(nèi)蒙古師范大學(xué) 化學(xué)與環(huán)境科學(xué)學(xué)院,內(nèi)蒙古 呼和浩特 010022)

生物質(zhì)能是太陽(yáng)能以化學(xué)能形式儲(chǔ)存在生物質(zhì)中的能量形式,是僅次于煤炭、石油、天然氣的第四大能源,在整個(gè)能源系統(tǒng)中占有重要地位[1]。目前,氣化、液化、固化和直接燃燒等方式是生物質(zhì)資源轉(zhuǎn)化利用的主要途徑[2]。此外,催化轉(zhuǎn)化由于反應(yīng)條件溫和、產(chǎn)物選擇性高等優(yōu)點(diǎn)也成為生物質(zhì)資源轉(zhuǎn)化利用的重要途徑。催化加氫是生物質(zhì)制備化學(xué)品的重要轉(zhuǎn)化方式之一。催化加氫常用催化劑包括過(guò)渡金屬和貴金屬催化劑,如Fe、Ni、Co、Zr、Ru、Pt、Pd等[3-6]。Song等[7]和Liu等[8]制備了不同的鋯基催化劑,并將其應(yīng)用于生物質(zhì)衍生平臺(tái)化合物乙酰丙酸乙酯(EL)及糠醛的催化轉(zhuǎn)化反應(yīng)。Zhou等[9]發(fā)現(xiàn)過(guò)渡金屬鈷是催化生物質(zhì)平臺(tái)化合物EL加氫轉(zhuǎn)化制備γ-戊內(nèi)酯(GVL)的有效催化劑。然而,鈷顆粒較大,只有位于顆粒表面的鈷起催化作用,大部分鈷位于顆粒內(nèi)部,并不能起到催化作用。可通過(guò)一步液相還原法來(lái)調(diào)控鈷顆粒粒徑[10]或同時(shí)將其負(fù)載于一定載體來(lái)有效提高鈷的利用效率。桔皮是日常生活中常見(jiàn)的生物質(zhì)廢棄物,對(duì)其進(jìn)行一定預(yù)處理可以獲取相應(yīng)的炭材料。本研究以廢棄生物質(zhì)桔皮為原料,通過(guò)簡(jiǎn)單熱處理制得可作為催化劑載體的炭材料,進(jìn)一步結(jié)合活性金屬鈷構(gòu)建高效催化劑鈷-桔皮炭,采用多種方法對(duì)催化劑進(jìn)行表征分析，并考察不同反應(yīng)條件對(duì)催化劑催化EL制備GVL反應(yīng)中其催化性能的影響，以期探索出一條桔皮有效利用的新途經(jīng)。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 材料與試劑

桔皮收集于日常生活中。六水合氯化鈷、乙二醇、異丙醇、無(wú)水乙醇、水合肼、乙酰丙酸乙酯、癸烷,均為分析純。

1.2 催化劑的制備

1.2.1桔皮熱解制炭 桔皮經(jīng)洗滌、干燥、粉碎和過(guò)篩處理,選取37～74 μm樣品在105 ℃干燥4 h,密封保存。稱(chēng)取桔皮粉末2.0 g置于剛玉舟中,放入氣氛管式爐爐膛中,通氮?dú)?0 min去除空氣后,以10 ℃/min的升溫速率分別加熱到200～500 ℃并保持5 h，制得不同熱解溫度下的桔皮炭。

1.2.2催化劑鈷-桔皮炭的制備 以桔皮炭為載體,鈷負(fù)載量(六水合氯化鈷中鈷與桔皮炭的質(zhì)量比值，下同)20%,采用一步液相還原法制備催化劑。以300 ℃熱解制得的桔皮炭制備鈷負(fù)載量20%的Co-桔皮炭為例，具體操作如下：稱(chēng)取300 ℃熱解制備的桔皮炭1.0 g和0.807 5 g CoCl2·6H2O置于250 mL 燒杯中,分別加入20 mL乙醇和20 mL蒸餾水,磁力攪拌2 h,將攪拌均勻的混合液于105 ℃鼓風(fēng)干燥5 h,將干燥后的混合物研磨成粉。稱(chēng)取3 g NaOH置入1 L燒杯中,加入20 mL乙二醇和20 mL蒸餾水進(jìn)行攪拌,混合均勻后,加入40 mL水合肼,少量逐次將上述粉末加入燒杯中并持續(xù)攪拌。粉末加入過(guò)程中,反應(yīng)液中逐漸會(huì)有大量氣泡產(chǎn)生,待氣泡不再產(chǎn)生時(shí),靜置2 h使其反應(yīng)完全。反應(yīng)結(jié)束后,將反應(yīng)后的混合液進(jìn)行抽濾,用蒸餾水洗滌,直至pH值為7,濾餅于105 ℃真空干燥10 h得到鈷負(fù)載量20%的鈷-桔皮炭催化劑。將干燥后的催化劑進(jìn)行研磨，備用。

其他鈷負(fù)載量的催化劑均按上述方法進(jìn)行制備，所制備的催化劑標(biāo)記為Co-桔皮炭。

1.3 催化劑表征

SEM分析采用德國(guó)蔡司SIGMA 300場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡，加速電壓20 kV，電子槍為肖特基熱場(chǎng)發(fā)射電子槍?zhuān)娮訕屨婵斩葹?×10-7Pa，樣品室真空度為2×10-4Pa。XRD分析使用德國(guó)XD8 Advance-Bruker AXS型X射線衍射儀,采用Cu靶(λ=532 nm),Ni濾波,Si-Li探測(cè)器,測(cè)試電壓為40 kV,測(cè)試電流為40 mA,測(cè)試掃描(2θ)范圍為5～90°,掃描速度為30 (°)/min。FT-IR分析采用美國(guó)Nicolet NEXUS670型傅里葉紅外光譜儀,以4 cm-1分辨率在400～4000 cm-1范圍掃描采集紅外譜圖。TG分析采用北京恒久科學(xué)儀器公司STA-100熱重分析儀,取約17 mg樣品置于坩堝中,從室溫以10 ℃/min的升溫速率升至800 ℃,氣氛為氮?dú)?流量設(shè)定為40 mL/min。采用美國(guó)賽默飛世爾Scientific iCAP 7000型電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀(ICP-OES)分析催化劑中的Co含量。

1.4 催化加氫性能測(cè)試

本實(shí)驗(yàn)選用EL為反應(yīng)底物,考察催化劑Co-桔皮炭的催化加氫性能。具體操作過(guò)程如下：準(zhǔn)確稱(chēng)取所需質(zhì)量的催化劑置于聚四氟乙烯反應(yīng)釜內(nèi)襯中,加入0.14 g EL,再加入4.0 g異丙醇,放入磁子,密封反應(yīng)釜。將密封后的反應(yīng)釜放入預(yù)先設(shè)置好溫度的油浴鍋中進(jìn)行反應(yīng)。達(dá)到預(yù)設(shè)反應(yīng)時(shí)間后,取出反應(yīng)釜冰水浴30 min。將內(nèi)襯中的反應(yīng)物全部移入15 mL離心管中,用異丙醇洗滌內(nèi)襯內(nèi)壁3次,全部移入離心管,管內(nèi)體積不超過(guò)10 mL。準(zhǔn)確加入內(nèi)標(biāo)物癸烷0.02 g,搖勻后以7 500 r/min的轉(zhuǎn)速離心10 min,移取上清液1 mL至1.5 mL離心管中,使用上海天美GC7900 Ⅱ氣相色譜儀對(duì)反應(yīng)物進(jìn)行定量分析。色譜柱型號(hào)為T(mén)M-5,規(guī)格30 m×53 mm×1 μm，檢測(cè)器為氫火焰離子化檢測(cè)器，氫氣流量為30 mL/min，空氣流量200 mL/min，尾吹氣為氮?dú)猓髁?0 mL/min。汽化室和檢測(cè)器溫度均設(shè)置為230 ℃,柱箱初始溫度設(shè)置為50 ℃,終溫為230 ℃,以10 ℃/min的升溫速率升至終溫,保持2 min；檢測(cè)器為FID氫火焰離子化檢測(cè)器,進(jìn)樣體積為0.4 μL。癸烷作為內(nèi)標(biāo)物,采用內(nèi)標(biāo)法定量分析反應(yīng)液組分含量。

實(shí)驗(yàn)中考察了催化劑用量(0.05～0.20 g)、反應(yīng)溫度(130～170 ℃)以及反應(yīng)時(shí)間(0.5～7 h)對(duì)催化劑催化性能的影響。GVL得率、EL轉(zhuǎn)化率和GVL選擇性通過(guò)式(1)～式(3)進(jìn)行計(jì)算。

(1)

(2)

(3)

1.5 催化劑重復(fù)使用性能測(cè)試

稱(chēng)取Co-桔皮炭0.2 g進(jìn)行EL的催化加氫反應(yīng),按1.4節(jié)操作,于160 ℃反應(yīng)1 h,反應(yīng)結(jié)束后冰浴30 min。反應(yīng)液轉(zhuǎn)入15 mL離心管,加入內(nèi)標(biāo)物進(jìn)行第一次氣相分析。之后,用異丙醇分別洗滌催化劑3次,離心分離后,用4.0 g異丙醇分步將洗滌后的催化劑轉(zhuǎn)入反應(yīng)釜內(nèi)襯中,加入與第一次反應(yīng)相同量的反應(yīng)物與溶劑,放入磁子,密封反應(yīng)釜后進(jìn)行循環(huán)反應(yīng),操作步驟和反應(yīng)條件均與第一次相同,如此循環(huán)4次。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑制備條件的考察

桔皮在不同溫度(200～500 ℃)下熱解所得炭材料用于制備催化劑Co-桔皮炭，并用于催化EL制備GVL，反應(yīng)條件為Co-桔皮炭(鈷負(fù)載量為20%)用量0.1 g、反應(yīng)溫度150 ℃、反應(yīng)時(shí)間5 h時(shí),Co-桔皮炭催化結(jié)果見(jiàn)圖1(a)。由圖可知，熱解溫度為300 ℃所得炭材料制備的催化劑Co-桔皮炭的加氫性能最佳,EL轉(zhuǎn)化率達(dá)63.5%,GVL得率為54.4%,這可能是因?yàn)?00 ℃既能夠?qū)⒔燮ぬ炕帜軌虮Ａ羝洳糠趾踅Y(jié)構(gòu)。

圖1 熱解溫度(a)和鈷負(fù)載量(b)對(duì)催化劑Co-桔皮炭催化活性的影響Fig.1 Effects of pyrolysis temperature(a) and cobalt loading(b) on catalytic activity

鈷的負(fù)載量是影響催化劑催化性能的另一個(gè)重要因素。通過(guò)調(diào)控鈷鹽的添加量,分別考察鈷負(fù)載量為5%、 10%、 20%和30%情況下Co-桔皮炭的催化性能，結(jié)果見(jiàn)圖1(b)。反應(yīng)條件為催化劑Co-桔皮炭用量0.1 g、反應(yīng)溫度150 ℃、反應(yīng)時(shí)間5 h時(shí),催化活性隨鈷負(fù)載量的增加而升高,鈷負(fù)載量從5%增加到10%,催化性能提升幅度較小；從10%增加到20%時(shí),EL轉(zhuǎn)化率、GVL得率和選擇性均有明顯提升,但從20%增加到30%時(shí),EL轉(zhuǎn)化率、GVL得率和選擇性增幅均有所下降,因此后續(xù)催化劑的制備均選擇鈷負(fù)載量為20%。采用ICP-OES對(duì)所制備催化劑Co-桔皮炭中鈷含量進(jìn)行了測(cè)定。結(jié)果表明：催化劑中實(shí)際含鈷量為9.75%,表明采用一步液相還原法可以實(shí)現(xiàn)桔皮炭負(fù)載金屬鈷催化劑的制備。因此，以下研究均采用300 ℃時(shí)制備的鈷負(fù)載量為20%的Co-桔皮炭催化劑。

2.2 催化劑表征

2.2.1形貌分析 采用SEM對(duì)所制備的催化劑Co-桔皮炭進(jìn)行形貌分析,結(jié)果見(jiàn)圖2。由圖可知，載體桔皮炭材料為不規(guī)則顆粒狀,粒徑約為1～15 μm；而催化劑Co-桔皮炭其炭載體上的鈷粒子為小球狀,粒徑約為0.1～2 μm,較為均勻地分布在載體表面。

a.桔皮炭orange peel carbon； b.Co-桔皮炭Co-orange peel carbon圖2 桔皮炭和催化劑Co-桔皮炭的SEM圖Fig.2 SEM images of the Co-orange peel and the corresponding cobalt catalyst

2.2.2XRD分析 采用XRD研究了桔皮炭以及催化劑Co-桔皮炭的晶體結(jié)構(gòu),結(jié)果見(jiàn)圖3(a)。由圖可知，桔皮炭在15～30°出現(xiàn)了一個(gè)較寬的衍射峰,說(shuō)明桔皮炭中存在一些結(jié)晶碳和很大比例高度無(wú)序的非晶碳[11],而在催化劑Co-桔皮炭的衍射譜圖中,該峰明顯減弱。這可能是由于催化劑制備過(guò)程中堿性環(huán)境對(duì)桔皮炭晶體結(jié)構(gòu)造成了一定影響。在Co-桔皮炭譜圖中,于41.7°、 44.2°和47.5°分別出現(xiàn)了鈷的3個(gè)特征衍射峰[10],這表明在催化劑制備過(guò)程中鈷鹽被成功還原得到單質(zhì)鈷。

2.2.4熱重分析 采用TG對(duì)催化劑Co-桔皮炭的熱穩(wěn)定性進(jìn)行分析，結(jié)果見(jiàn)圖3(c)。由圖可知，所制備的Co-桔皮炭的失重過(guò)程可分為3個(gè)階段：200 ℃以前失重率為12.1%,這部分失重可能是由結(jié)合水的失去導(dǎo)致的；200～500 ℃的失重率為49.0%,這部分失重可能是由于桔皮炭載體中羧基和醚鍵等含氧結(jié)構(gòu)的脫除和揮發(fā)分損失引起的[16-18]；500 ℃以后的失重是由于載體中炭結(jié)構(gòu)的熱解導(dǎo)致的[14]。本實(shí)驗(yàn)中EL催化轉(zhuǎn)化制備GVL反應(yīng)的反應(yīng)溫度區(qū)間為130～170 ℃,在該溫度范圍內(nèi)催化劑能夠穩(wěn)定存在,不會(huì)因受熱而失活。

綜上，XRD顯示，催化劑體相中存在單質(zhì)鈷,FT-IR和TG結(jié)果表明催化劑的載體炭材料中存在含氧結(jié)構(gòu)。鈷粒子提供金屬位點(diǎn),桔皮炭載體的含氧結(jié)構(gòu)提供酸性位點(diǎn),活性金屬與載體的協(xié)同作用為EL向GVL的催化轉(zhuǎn)化提供了充足的活性位點(diǎn),促使催化劑Co-桔皮炭具有良好的轉(zhuǎn)移加氫性能[19-20]。

a.XRD； b.FT-IR； c.TG圖3 催化劑Co-桔皮炭的XRD、FT-IR譜圖和TG曲線Fig.3 XRD,FT-IR spectra and TG curve of Co-orange peel carbon catalyst

2.3 反應(yīng)條件對(duì)催化劑催化性能的影響

2.3.1催化劑用量 在反應(yīng)溫度150 ℃、反應(yīng)時(shí)間5 h時(shí),考察催化劑用量的影響,結(jié)果見(jiàn)圖4(a)。由圖可知，催化劑用量從0.05 g增大到0.1 g時(shí),GVL得率變化不大,當(dāng)從0.1 g增加到0.2 g時(shí),得率明顯上升,GVL得率提高至60%以上,而且當(dāng)催化劑用量為0.2 g時(shí),GVL選擇性達(dá)到80%以上。因此,選擇催化劑用量0.2 g。

2.3.2反應(yīng)溫度 在催化劑用量0.2 g、反應(yīng)時(shí)間5 h時(shí),考察反應(yīng)溫度對(duì)催化劑催化性能的影響,結(jié)果見(jiàn)圖4(b)。由圖可知，當(dāng)反應(yīng)溫度為130 ℃時(shí),EL轉(zhuǎn)化率和GVL得率均較低,當(dāng)反應(yīng)溫度升高至160 ℃時(shí),催化劑Co-桔皮炭表現(xiàn)出良好的催化活性,GVL得率增加到70%,選擇性達(dá)到90%,繼續(xù)升高反應(yīng)溫度至170 ℃,雖然得率仍在增加,但選擇性下降到80%,同時(shí)伴有副產(chǎn)物產(chǎn)生,不利于目標(biāo)產(chǎn)物GVL的生成。因此,綜合考慮得率、轉(zhuǎn)化率和選擇性,選擇反應(yīng)溫度為160 ℃。

2.3.3反應(yīng)時(shí)間 在催化劑用量0.2 g、反應(yīng)溫度160 ℃時(shí),反應(yīng)時(shí)間對(duì)催化性能的影響結(jié)果見(jiàn)圖4(c)。由圖可知，當(dāng)反應(yīng)時(shí)間小于3 h時(shí),GVL得率增長(zhǎng)很快；當(dāng)反應(yīng)進(jìn)行到5 h時(shí),EL的轉(zhuǎn)化率達(dá)到99.3%,GVL得率高達(dá)85.2%,選擇性達(dá)到85.8%；繼續(xù)延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間至7 h時(shí),得率和選擇性只有小幅提升。這是因?yàn)榉磻?yīng)初始EL轉(zhuǎn)化程度低,體系中EL濃度高,反應(yīng)進(jìn)行地比較快；隨著反應(yīng)持續(xù)進(jìn)行,底物濃度逐漸減少,使反應(yīng)速率下降,導(dǎo)致GVL得率和EL轉(zhuǎn)化率增長(zhǎng)幅度越來(lái)越小。綜合考慮反應(yīng)效率和能耗,選擇5 h作為最佳反應(yīng)時(shí)間。

a.催化劑用量dosage of catalyst； b.反應(yīng)溫度reaction temperature； c.反應(yīng)時(shí)間reaction time圖4 反應(yīng)條件對(duì)催化劑Co-桔皮炭催化性能的影響Fig.4 Effect of reaction conditions on catalytic performance of Co-orange peel carbon catalyst

2.4 催化劑的重復(fù)使用性能

在催化劑用量0.2 g、反應(yīng)溫度160 ℃、反應(yīng)時(shí)間1 h的反應(yīng)條件下,Co-桔皮炭循環(huán)使用性能結(jié)果如表1所示。由表可知，當(dāng)Co-桔皮炭循環(huán)3次后,催化活性略有下降,而循環(huán)第四次后,GVL得率下降到8.4%,這可能是由Co-桔皮炭在回收過(guò)程中有所損失導(dǎo)致的。為了進(jìn)一步探究Co-桔皮炭在循環(huán)使用中催化活性降低的原因,對(duì)循環(huán)使用前后的Co-桔皮炭進(jìn)行了對(duì)比分析。SEM結(jié)果(圖5)顯示循環(huán)使用前后Co-桔皮炭的形貌未發(fā)生明顯變化。FT-IR結(jié)果(圖6(a))顯示Co-桔皮炭在循環(huán)使用4次后其紅外吸收譜未發(fā)生明顯變化,表明使用前后催化劑結(jié)構(gòu)沒(méi)有發(fā)生顯著變化。TG結(jié)果(圖6(b))顯示：200 ℃前,新鮮Co-桔皮炭和使用后Co-桔皮炭的失重幾乎相等。而在200～500 ℃之間,重復(fù)使用后的Co-桔皮炭失重率(54.4%)略高于新鮮Co-桔皮炭的失重率(49.0%)。這可能是因?yàn)樵诙啻窝h(huán)使用過(guò)程中,金屬鈷粒子有所流失,導(dǎo)致催化劑中鈷含量降低,使失重率增大。循環(huán)使用4次后Co-桔皮炭的ICP-OES測(cè)試結(jié)果顯示：含鈷量從新鮮時(shí)的9.75%降低到5.45%,進(jìn)一步表明鈷粒子在循環(huán)過(guò)程中存在部分脫落,導(dǎo)致多次循環(huán)使用后催化活性有所下降。

表1 催化劑Co-桔皮炭的循環(huán)使用性能

a.Co-桔皮炭Co-orange peel carbon； b.循環(huán)4次后的Co-桔皮炭Co-orange peel carbon after 4 cycles圖5 催化劑Co-桔皮炭循環(huán)使用前后的SEM圖Fig.5 SEM images of the Co-orange peel carbon catalyst before and after recycling

圖6 催化劑Co-桔皮炭循環(huán)使用前后的FT-IR圖(a)和TG曲線(b)Fig.6 FT-IR spectra(a) and TG curves(b) of the Co-orange peel carbon catalyst before and after recycling

3 結(jié) 論

3.1對(duì)桔皮進(jìn)行熱解制備炭材料,以所得桔皮炭為載體、采用一步液相還原法制備氫轉(zhuǎn)移催化劑Co-桔皮炭,并將其應(yīng)用于乙酰丙酸乙酯催化轉(zhuǎn)化制備γ-戊內(nèi)酯反應(yīng)中。結(jié)果顯示：桔皮在300 ℃熱解所得炭材料結(jié)合過(guò)渡金屬Co(負(fù)載量為20%)所制備的催化劑Co-桔皮炭具有優(yōu)良的氫轉(zhuǎn)移催化性能；在催化劑用量0.2 g、反應(yīng)溫度160 ℃、反應(yīng)時(shí)間5 h時(shí),EL轉(zhuǎn)化率高達(dá)99.3%,GVL得率為85.2%。

3.2催化劑Co-桔皮炭由不規(guī)則炭載體負(fù)載鈷納米粒子構(gòu)成，活性金屬鈷與炭載體的含氧結(jié)構(gòu)相結(jié)合為轉(zhuǎn)移加氫反應(yīng)提供活性位點(diǎn),促使反應(yīng)順利進(jìn)行。Co-桔皮炭催化劑重復(fù)使用4次后催化性能有所下降。本研究制備的Co-桔皮炭催化劑為高效、環(huán)保生物質(zhì)炭催化劑的構(gòu)建和開(kāi)發(fā)提供了有價(jià)值的參考。