鋯/鉿基催化劑催化轉移加氫反應的研究進展

王曉璐， 姚雪峰， 陳宇新， 周華從， 劉全生

(內蒙古工業(yè)大學 化工學院，內蒙古自治區(qū)低階碳質資源高值功能化利用重點實驗室，內蒙古 呼和浩特 010051)

隨著經濟社會的快速發(fā)展、化石資源的日漸消耗和生態(tài)環(huán)境的持續(xù)惡化，人類社會亟需發(fā)展一種可再生、環(huán)境友好、價格低廉和來源廣泛的可再生資源。生物質作為地球上儲量極其豐富的可再生資源，通過對其轉化可用來生產燃料和高值化學品，有望替代或部分替代傳統(tǒng)的化石資源，減少人類對化石資源的依賴。2004年，美國能源部發(fā)表生物基產品研究需求，該報告共包括15種生物質平臺化合物(呋喃類、羧酸類、醇類、2，5-呋喃二甲酸、3-羥基丙酸、天冬氨酸、葡萄糖二糖、谷氨酸、甘油、丁二酸、山梨糖醇、木糖醇、衣康酸、乙酰丙酸、3-羥基丁內酯等)[1]。 在生物質催化轉化中，通過處理生物質原料，可以得到生物質平臺分子。經過加氫、氧化、酯化、縮合等不同反應過程能夠將生物質平臺分子轉化為多種化合物[2]。以生物質平臺化合物乙酰丙酸及其酯、糠醛等為原料，分子氫[3]、甲酸[4]、醇類等為氫源經過加氫反應轉化可得到生物質衍生高值化學品，如γ-戊內酯[5]、糠醇[6]等。催化加氫反應可以將低價值的化學品定向轉化為高附加值的產品，副產物少。Meerwein-Ponndorf-Verley(MPV)還原是以仲醇為氫供體對生物質衍生醛類或羰基類底物進行催化加氫的常用反應[7]。MPV轉移加氫反應使用醇類物質作為氫源，不但能避免高壓氫氣帶來的安全隱患，還能提高羰基類化合物加氫的經濟性，且反應條件較為溫和。醇在MPV反應中起到氫供體和溶劑的作用，同時醇的使用也有利于節(jié)能和降低生產成本[8]。均相催化劑可以催化加氫反應[9-10]，但均相催化劑在反應體系中不易回收。因此尋找廉價、高效的非均相催化劑是生物質平臺分子轉化的關鍵。隨著非均相催化技術的發(fā)展，已經開發(fā)出非貴金屬催化劑如Hf[11]、Ni[12]、Cu[13]、Co[14]、Zr[15-16]等，可以將羰基化合物更好地轉化為高值化學品。制備如生物質衍生材料[17]、沸石分子材料[18-19]、有機金屬骨架(MOF)材料[20]等不同類型的催化劑用于平臺分子加氫反應，可以提高醇類化合物的產率。其中，Zr和Hf在醇類作為氫供體的羰基化合物催化加氫反應中的研究受到越來越多研究者的關注。因此，作者從鋯、鉿氫轉移催化劑的制備、催化活性、循環(huán)穩(wěn)定性、結構及反應機理等方面進行了綜述，并對該領域今后的工作進行展望。

1 鋯、鉿氫轉移催化劑的制備

1.1 有機溶劑熱法

有機溶劑熱法是一種廣泛應用于制備有機雜化材料和多孔有機金屬骨架材料的方法。在設計非均相鋯基或鉿基催化劑時，制備過程相對簡單且易于控制，常用制備溶劑主要為N,N-二甲基甲酰胺。溶劑熱法合成鋯或鉿基催化劑時，通常在溶劑中添加金屬鹽(鋯、鉿鹽前驅體)、配體(羥基、羧酸、膦酸等)和調節(jié)劑等進行攪拌加熱或無攪拌下的水熱反應，之后進行洗滌干燥得到有機無機雜化催化劑或有機金屬骨架材料。在催化劑合成過程中常用調節(jié)劑為甲酸[11]、三乙胺[21]、鹽酸[22]等，其作用是調節(jié)配體配位能力和在溶劑中去質子化能力及速率，從而使得配體與活性金屬組分牢固結合且形成MOF結構[23]。

1.2 水熱法

水熱法是指在密閉反應容器內利用水作為溶劑，將配體和活性組分加入反應容器對其加熱，通常難溶或者不溶的物質在一定溫度時間內溶解并與活性金屬發(fā)生反應[24]。在水溶劑狀態(tài)下金屬和有機配體發(fā)生螯合。水熱法制備非均相催化劑時調節(jié)劑為氨水[25]、一元羧酸[26-27]、氫氧化鈉[28]等，溶劑水中加入調節(jié)劑顯著影響催化劑的微觀尺寸大小與形狀[27]。水作為一種綠色溶劑，開發(fā)以水為制備溶劑的固體催化劑對于綠色催化劑發(fā)展具有潛在意義。水熱法具有制備條件溫和、污染小、成本低等優(yōu)點，同時具有產物結晶好、團聚小及可通過調節(jié)反應溫度和壓力來達到有效控制反應速率和晶體生長快慢等特點[29]。

2 鋯、鉿氫轉移催化劑類型

2.1 鋯氧化物或鋯氫氧化物催化劑

氧化鋯催化劑具有兩性特性、高熱穩(wěn)定、低成本和合成方法簡單等優(yōu)點，是催化加氫反應中最有效的催化材料之一[30]。氧化鋯作為催化劑載體也具有廣闊的應用前景。文獻調研發(fā)現，各種金屬鹽[31](鈷、銥、銠、鋯)作為加氫催化劑已經被報道，其中ZrO2作為氫轉移催化劑表現出較高的活性。由表1可知，鋯氧化物或鋯氫氧化物在高溫下能夠催化反應物加氫轉移反應，骨架Zr4+中心的四面體金屬配體提供了Lewis酸性位點，使羰基極化，是催化劑具有高活性的原因[30]。但在高溫條件下沒有全部生成產物，部分反應物與氫源(如異丙醇)發(fā)生了醚化反應。

表1 氧化鋯或氫氧化鋯催化劑用于催化加氫反應

2.2 羥基配位鋯/鉿基催化劑

富含酸性羥基官能團的天然化合物是自然界中廣泛存在的天然功能分子[37]，具有來源廣、成本低、可再生等優(yōu)點，在生物材料、催化材料等領域廣泛應用[38]。利用化合物或天然產物中酸性羥基基團與金屬離子間配位作用構建氫轉移催化劑是催化劑設計的新思路。利用三聚氰酸[39]或者單寧酸[40-41]中酚羥基與鋯或鉿離子作用制備有機無機雜化催化劑可以用于轉移加氫反應。不同羥基化合物構建催化劑用于乙酰丙酸乙酯加氫轉化制γ-戊內酯的反應，反應活性和催化劑中酸堿性位點含量對比如表2所示。首先在溫和條件下催化劑加氫制備γ-戊內酯產率都高達84%以上，通過氨氣-程序升溫脫附(NH3-TPD)和二氧化碳-程序升溫脫附(CO2-TPD)檢測催化劑中酸堿性位點含量。由表2可知，隨著堿性位點的增多，γ-戊內酯產率有升高趨勢，表明在三聚氰酸和單寧酸中酸性官能團與Zr4+或Hf4+作用后能夠提供堿性位點，堿性位點增多有利于醇類氫源的羥基解離，可以提高催化加氫反應活性[32]。

表2 羥基配位鋯/鉿基催化劑用于乙酰丙酸乙酯加氫制備γ-戊內酯反應

2.3 羧酸配位鋯/鉿基催化劑

利用有機酸中羧酸基團與金屬離子間的配位作用，能夠制備出一系列用于催化轉移加氫反應的催化劑[43]。與制備有機金屬骨架(MOF)材料相似，大量研究者選用有機酸化合物(如對苯二甲酸、呋喃二甲酸)或含有酸性官能團的天然有機酸大分子(如腐植酸)等含有豐富的羧酸基團的物質與過渡金屬進行簡單組裝，成功構建有機無機雜化催化劑，并用于羰基類化合物的轉移加氫反應。從表3中可以看到，不同羧酸配體構建氫轉移催化劑用于加氫反應TOF值(TOF=反應物物質的量/(酸性位點物質的量/堿性位點物質的量×時間))相對較高，轉化率都高達90%以上，產率都在80%以上。表明催化劑對羰基化合物加氫反應具有顯著活性。

表3 羧酸配位鋯/鉿基催化劑用于催化加氫反應1)

2.4 膦酸配位鋯/鉿基催化劑

膦酸鹽作為功能分子在重金屬吸附、陰陽離子交換和催化等領域具有潛在的應用前景，可以利用膦酸基團與過渡金屬離子作用制備高比表面積非均相鋯基或鉿基催化劑，因而受到研究者廣泛關注[51-52]。從表4可以看出，以不同結構的膦酸鹽為配體與鉿或鋯構建催化劑具有高比表面積和大孔隙率，使得在反應過程中有利于反應物分子的有效擴散，活性位點與底物能夠充分接觸，因此催化劑具有高效的催化性能。膦酸基團的引入可以穩(wěn)定Hf物種并形成P—O—Hf結構，提高了催化劑酸性位點和堿性位點的含量[61]，膦酸鹽催化劑中Br?nsted堿主要來自于催化劑中P—OH[62]。

表4 有機膦酸配位鋯/鉿基催化劑用于催化加氫反應1)

2.5 磺酸配位鋯/鉿基催化劑

磺酸類化合物分子結構中存在豐富的磺酸基官能團，可以與各種金屬離子配位形成金屬-磺酸雜化材料。Zhou等[63-64]發(fā)現木質素磺酸鹽中含有大量的磺酸基和酚羥基官能團，可以在一定條件下制備鋯基或鉿基催化劑用于羰基化合物加氫制醇類物質的反應。研究發(fā)現鋯-木質素磺酸鹽(Zr-LS)在反應溫度100 ℃、反應1 h時糠醛的轉化率達到97.5%，糠醇產率96.0%；鉿-木質素磺酸鹽(Hf-LigS)在反應條件100 ℃、反應2 h時5-羥甲基糠醛的轉化率達97.3%， 2，5-雙羥甲基呋喃產率92.2%。結果表明催化劑中磺酸基團一方面作為Br?nsted酸性位點催化反應物和異丙醇之間的反應；另一方面，磺酸基官能團可以穩(wěn)定Lewis酸Hf4+物種，形成Ar—O—Hf骨架促進轉移加氫反應的進行。

2.6 鎢酸配位鋯/鉿基催化劑

雜多酸是一種具有獨特特性的過渡金屬氧化物團簇，廣泛應用于催化、材料和生物等領域[65]。Xu等[66]研究發(fā)現磷鎢酸(HPW)為雜多酸和金屬鋯制備的催化劑，可以用于催化轉移加氫反應，在120 ℃、1 h反應條件下糠醇的產率高達98.6%，在300～500 ℃溫度下鋯-磷鎢酸(Zr-PW)的堿性位點含量要高于鋯-磷鉬酸(Zr-PM)的堿性位點，這是因為磷鎢酸的質子酸比磷鉬酸的質子酸強，Zr-PW包含了大量的酸堿性位點，因而能夠提高糠醇的選擇性并且加快反應速率。

2.7 胺類配位鋯/鉿基催化劑

過渡金屬與席夫堿配體形成的配合物在金屬有機化學和催化領域得到廣泛的應用研究[67]。通過將1-氨基-2-丙醇與苯甲醛合成雙齒配合物席夫堿，用于與鋯離子形成鋯配合物。Selvam等[68]提出通過介孔二氧化硅表面錨定鋯席夫堿配合物合成催化劑，利用催化劑中含有酚鹽和苯胺基團增加催化劑堿性，Zr4+作為催化劑Lewis酸性位點協(xié)同促進乙酰丙酸乙酯加氫反應，在160 ℃、12 h條件下γ-戊內酯產率達90.0%，催化劑展示出對羰基化反應優(yōu)異的催化活性[69]。

2.8 鋯/鉿基MOF催化劑

有機金屬骨架(MOF)是金屬離子為中心原子，通過有機配體配位結合為高度多孔、具有晶體結構的三維空間網狀結構[70]，具有高比表面積、高孔隙率和熱穩(wěn)定等優(yōu)點，在氣體吸附、環(huán)加成、縮合和催化反應等領域都有廣泛應用[71-72]。Valekar等[23]發(fā)現甲醇活化后的MOF材料在溫和條件下γ-戊內酯產率達到82.8%，原因是甲醇活化MOF材料作為催化劑能提供較大的比表面積，有助于乙酰丙酸乙酯和氫源吸附到催化劑上。表5為不同反應溫度下3種MOF材料(MOF-88、DUT-52、UIO- 66)作為催化劑用于氫轉移反應的活性比較。相比于其它有機無機雜化催化劑(表4)，MOF材料擁有高比表面積，可增大反應物分子到活性位點的接觸面積，從而具有較高的催化活性。

表5 鋯/鉿基MOF催化劑用于乙酰丙酸乙酯加氫生成γ-戊內酯反應

2.9 鋯/鉿基沸石分子篩催化劑

2.10 雙金屬催化劑

通常使用單金屬(Pt、Pd、Cu、Ru、Ir、Co、Ru、Fe)[67,79-83]和雙金屬催化劑如Ru/TiO2[84]、Pt/Ge[85]、Cu/Fe[86]等，且以氫氣為氫源能夠有效將生物質平臺分子如糠醛[87]、5-羥基糠醛[88]、乙酰丙酸[5,89]、乙酰丙酸乙酯[69]等催化加氫生成醇類或酯類化合物。雖然在貴金屬和氣態(tài)氫的作用下羰基類化合物的轉化率提高，但高成本的貴金屬和高壓的反應環(huán)境阻礙了許多催化劑大規(guī)模應用。催化轉移加氫過程使用液態(tài)醇類作為氫源，在溫和條件下用非貴金屬作為催化劑也能達到優(yōu)異的催化性能。Zr基雙金屬催化劑如Al-Zr[90]、Zr/Fe[91]等用醇類作為氫供體在催化加氫反應中表現出良好的催化活性。如表6所示，使用異丙醇作氫源，將羰基化合物轉化為相應醇或酯類化合物，產率均達83%以上。但從文獻中可知雙金屬催化劑制備條件相對復雜，且所需溫度多在120 ℃以上。

表6 Zr基雙金屬催化劑用于催化加氫反應

3 鋯、鉿催化劑循環(huán)穩(wěn)定性及其結構機理分析

固體催化劑的循環(huán)穩(wěn)定性是工業(yè)生產應用最重要性質之一，圍繞不同鋯、鉿氫轉移催化劑在催化加氫反應過程中進行循環(huán)性考察，鋯基催化劑在進行多次循環(huán)過程中，一部分催化劑重復使用多次活性保持穩(wěn)定，另一部分催化劑表面殘留有機物導致催化劑活性下降，在氮氣氣氛下200 ℃焙燒4 h，催化劑活性會有所升高[33-34]。鉿基催化劑在進行催化劑循環(huán)使用時，發(fā)現大多數催化劑在循環(huán)過程中活性保持穩(wěn)定[66]，且可以循環(huán)多次；胺類配位鋯/鉿基催化劑和鋯/鉿沸石分子篩催化劑進行多次循環(huán)測試時，發(fā)現有機物吸附在催化劑活性位點，阻礙反應物在活性位點上的吸附，導致催化劑活性略有下降[69-77]。

為了研究不同鋯、鉿氫轉移催化劑的催化加氫反應路徑，選取多種催化劑在進行羰基化合物加氫反應過程中，探究不同活性組分生成目標產物的協(xié)同作用，不同配體催化劑進行催化加氫反應形成的可能過渡態(tài)如圖1所示。

圖1 不同配體催化劑進行催化加氫反應形成的可能過渡態(tài)Fig.1 Possible transition state during transfer hydrogenation of carbonyl compounds using catlaysts with different ligands

由圖1可知，具有Lewis酸性金屬的活性位點吸附反應物羰基上的氧原子和醇類羥基上的氧原子，金屬簇上的氧原子吸附羥基氫，形成六元過渡態(tài)，從而將醇類上的氫原子轉移到反應物羰基上，實現了羰基的還原。在轉化過程中，一些副產物分別在相對較強的酸性和堿性位點存在下形成[53]。

4 結語與展望

加氫反應是生物質及其衍生物分子轉化利用的重要反應步驟，轉移加氫是在氫轉移催化劑作用下以異丙醇、甲酸等作為液體氫源的加氫反應過程，具有反應條件溫和、反應效率高等優(yōu)點。鋯基、鉿基氫轉移催化劑在生物質衍生羰基類物質加氫中表現出較好甚至優(yōu)異的催化性能，在今后工作中仍可在以下方面深入開展研究工作： 1) 探索更高活性催化劑，繼續(xù)尋找新的、來源廣泛且成本低廉的配體，構建更為高效、更為綠色的催化劑； 2) 在模擬工業(yè)生產條件下進行催化劑活性和穩(wěn)定性的比較。目前大部分研究報道是在間歇反應條件下進行催化劑性能評價的，而工業(yè)生產通常是在連續(xù)反應條件下進行的，因此今后工作中需要在連續(xù)條件下進行催化劑性能考察和比較，且要在模擬工業(yè)生產反應條件下進行不同催化劑的穩(wěn)定性考察；3) 轉移加氫反應與其它反應過程耦合。轉移加氫僅是生物質及其衍生物復雜轉化過程中的一步，為提高反應效率，在今后研究中應探索轉移加氫反應過程與上游、下游反應過程的耦合，實現“一鍋兩步”甚至“一鍋多步”反應，從而提高催化劑和催化體系的利用效率。