氧化石墨烯對新拌水泥漿體流變性的影響

2021-08-11 03:03:06焦敏

硅酸鹽通報 2021年7期

焦敏

(重慶工程學院土木工程學院，重慶 400056)

0 引言

隨著現代科學技術的迅速發展和生產節奏的逐漸加快，我國的基礎建設規模日益擴大。混凝土憑借其成本低廉、原材料來源廣泛等特點，目前已被廣泛應用在土木工程領域[1]。但由于現代工程對混凝土的各項性能要求逐漸提高，如何保證其在后期力學性能不顯著下降的前提下，盡可能提高新拌時刻的工作性能，成為了混凝土材料領域較為重要的問題。研究表明，在混凝土中添加部分納米材料有助于提高混凝土的強度和耐久性[2-4]。其中，有關氧化石墨烯對水泥基材料性能影響的相關研究日益增多[5]。氧化石墨烯是一種新型碳基納米材料，其表面存在大量羥基、羧基和環基等親水官能團，具有較強的韌性和拉伸強度[6]。針對摻入氧化石墨烯的水泥基材料的早期以及后期性能，許多學者展開了相關研究。羅素蓉等[7]通過對氧化石墨烯在水泥基材料中的分散效果和力學性能的相關性進行了研究，結果表明，分散時間大于30 min時，早期的抗壓強度和抗折強度均有顯著提高。張則瑞等[8]通過研究認為，氧化石墨烯摻量為0.04%(質量分數)時，水泥基自流平砂漿的流動度和凝結時間有所降低，抗壓強度和耐磨性能則有一定程度提高。Jiang等[9]通過掃描電鏡和壓汞法測試結果發現，在水泥基材料中摻入氧化石墨烯與聚乙烯醇纖維偶聯劑，可以促進水泥水化，使微觀結構更加細化，從而顯著提高水泥的力學強度和耐久性。

流變性是新拌水泥基材料工作性能的本質體現[10]。要表征水泥基材料在新拌時刻的流變行為，需要采用流變儀對漿體在不同轉速下的應力狀態進行測試[11]。對于剪切應力和剪切速率的關系，通常采用某種固定的流變模型來表征[12]。常見的流變模型包括Bingham模型[13]、Herschel-Bulkley(H-B)模型[14]和修正的Bingham模型[15]。考慮到水泥基材料還存在剪切增稠或剪切稀化等流變特性[16]，采用精度較高的流變模型來表征剪切應力和剪切速率的關系十分重要。

雖然目前關于氧化石墨烯對水泥基材料的改性研究已有很多，但關于氧化石墨烯和硅酸鹽水泥復合體系的流變性卻仍然鮮有報道。在此背景下，本文采用流變學的方法研究了氧化石墨烯對摻入聚羧酸高效減水劑的水泥漿體流變性的影響，包括氧化石墨烯摻量及聚羧酸高效減水劑摻量對復合漿體靜態屈服應力、動態屈服應力、黏度系數和觸變性的影響，并分析了不同配合比下漿體流變行為的差異。

1 實驗

1.1 原材料和配合比

采用中國聯合水泥集團有限公司生產的P·I 42.5基準水泥(cement, C)，密度為3.15 g/cm3，比表面積為347 m2/kg。超高純度單層氧化石墨烯溶液(ultra-high purity monolayer graphene oxide solution，GO)由成都佳材科技有限公司提供，固含量為1.6%(質量分數)，溶液pH值為6.4。GO的X射線衍射儀(XRD)掃描結果如圖1所示，由XRD譜可以發現，在2θ=10°附近出現了氧化石墨烯面的衍射峰，與其原材料石墨粉相比，氧化石墨烯的結構有序性有所降低[17]。聚羧酸高效減水劑(polycarboxylate superplasticizer, PS)由山東輝煌新型建材科技有限公司提供，固含量為22.6%(質量分數)，減水率為24.3%。水泥漿體配合比如表1所示。根據前期的預實驗研究，當水膠比為0.4且減水劑外摻量為膠凝材料質量的0.3%時，基準組GO-0的流動性較優且漿體勻質性良好。

圖1 氧化石墨烯的XRD譜Fig.1 XRD pattern of GO

表1 水泥漿體配合比Table 1 Mix proportions of cement pastes

1.2 試驗漿體制備

攪拌過程首先采用功率為40 kHz的超聲波分散儀對氧化石墨烯溶液、水和聚羧酸高效減水劑進行分散，分散時間為5 min，隨后將粉體顆粒和溶液先后倒入攪拌鍋內，慢速攪拌60 s后靜停10 s，隨后快速攪拌60 s。

1.3 試驗方法

1.3.1 靜態流變測試

測試前保持環境溫度為20 ℃，將攪拌充分的漿體裝入流變筒內，采用Anton Paar Rheolab QC型旋轉黏度計測定漿體在低剪切速率下的剪切應力。倒入筒內后靜置漿體240 s，隨后以恒定剪切速率0.01 s-1進行測試，每個測試段持續30 s，相鄰測試點的時間間隔為1 s，取每段內最高的剪切應力作為該時間點的靜態屈服應力。每隔10 min進行一次靜態屈服應力測試，每次測試完之后均保持漿體靜置，直至60 min后完成單組配合比漿體的測試。靜態屈服應力隨漿體靜置時間的增長采用Perrot等[18]提出的模型來表征：

τs=τ0+Athixtc(et/tc-1)

(1)

式中：τs為不同時間下的靜態屈服應力，Pa；t為漿體靜置時間，min；τ0為t=0 min時的靜態屈服應力，Pa；Athix為結構建立參數，Pa/min；tc為特征時間，min。

1.3.2 動態流變測試

動態剪切流變的測試制度如圖2所示，測試時間為123 s。首先對漿體施加200 s-1的速率預剪切30 s，保持靜止30 s后再對漿體施加階梯上升的剪切速率，每一平臺的剪切速率保持穩定轉速持續3 s，使漿體達到穩定狀態，取每一平臺剪切應力的平均值作為該速率下的剪切應力。剪切速率以對數增長的方式從1 s-1增加至200 s-1，測試得到的結果采用H-B模型來擬合，其流變方程為：

圖2 復合漿體的流變測試制度Fig.2 Rheological test scheme of composite paste

τd=τf+ηγn

(2)

式中:τd為剪切應力，Pa；τf為動態屈服應力，Pa；η為黏度系數，Pa·sn；γ為剪切速率，s-1；n為流變指數。

1.3.3 觸變性

漿體觸變性采用觸變滯后環法來測定，旋轉黏度計由1 s-1對數增大至200 s-1后，保持200 s-1速率恒定30 s，隨后同樣以臺階法由200 s-1下降至1 s-1，測試全過程圍成的觸變滯后環面積來表征漿體觸變性。

2 結果與討論

2.1 靜態流變性能

圖3為典型配合比下剪切應力隨時間的變化情況，通過對每組漿體間隔10 min進行的靜態屈服應力測試結果可知，各組漿體在不同時刻下剪切應力的變化趨勢相似。在初始幾秒內剪切應力首先迅速增大，在某一時刻達到峰值后逐漸下降，最后保持在某一相對恒定的剪切應力值。相同配合比下，隨著測試時間的逐漸延長，剪切應力達到峰值的時間逐漸增大，并且此時的剪切應力值也增大，這意味著靜置時間更長的漿體在屈服流動狀態之前能夠抵抗更大的剪切外力。通過對比圖3(a)和圖3(b)可以發現，氧化石墨烯的摻入使漿體在30 s以內的峰值剪切應力有所增大。摻入氧化石墨烯的復合漿體在60 min時的剪切應力值的波動相比10 min時更顯著。

圖3 0.01 s-1下摻入氧化石墨烯的漿體每隔10 min的靜態屈服應力隨時間的變化Fig.3 Static yield stress of cement paste mixed with GO at 0.01 s-1 every 10 min varies with time

圖4為不同氧化石墨烯摻量下漿體的靜態屈服應力隨靜置時間的變化情況。由圖中可以看出，相同配合比下的各組漿體靜態屈服應力隨時間的變化符合指數增長的趨勢，采用Perrot公式的擬合結果能夠較好地表征靜態屈服應力和漿體靜置時間的關系。隨著氧化石墨烯摻量的增加，采用Perrot公式擬合得到的漿體在t=0 min時刻的靜態屈服應力呈先增大后減小的趨勢，且在氧化石墨烯摻量為0.08%(質量分數，下同)時達到峰值。圖5為漿體的結構建立參數(Athix)隨氧化石墨烯摻量的變化趨勢。當氧化石墨烯摻量小于0.08%時，漿體的Athix值隨氧化石墨烯摻量的增加逐漸增大，說明氧化石墨烯的摻入一定程度上加速了漿體的結構建立速率。

圖4 漿體的靜態屈服應力隨靜置時間的變化曲線Fig.4 Change curves of paste static yield stress with standing time

圖5 漿體結構建立參數隨GO摻量的變化Fig.5 Variation of paste structure establishment parameter with GO content

2.2 動態流變性能

圖6為氧化石墨烯摻量對新拌水泥漿體剪切應力(τ)-剪切速率(γ)曲線和表觀黏度(ηa)-剪切速率(γ)曲線的影響。由圖6(a)和圖6(b)可知，摻入氧化石墨烯前后水泥漿體均表現為剪切稀化的流變特性，即漿體在各剪切速率下的表觀黏度(τ-γ坐標系上從坐標原點指向任一流動測試點的斜率)隨著剪切速率的增加逐漸減小，并且各組漿體在剪切速率較小時(<50 s-1)表觀黏度下降顯著，剪切速率越小，剪切稀化程度越大。剪切稀化現象的存在進一步驗證了相比傳統的Bingham模型，H-B模型能夠考慮漿體剪切增稠或稀化程度，從而提高測試擬合精度。氧化石墨烯的摻入增大了漿體在各測試點的剪切應力，但當摻量超過0.08%時，相同速率下的剪切應力值有所下降。

圖6 氧化石墨烯摻量對水泥漿體流變曲線的影響Fig.6 Influence of GO content on rheological curves of cement paste

圖7(a)～(c)分別為氧化石墨烯摻量對水泥漿體的動態屈服應力、黏度系數和流變指數的影響，這三個參數均為各組測試點基于H-B模型的擬合結果。由圖7可以看出，隨著氧化石墨烯摻量的增加，漿體的屈服應力和黏度系數均呈先增大后減小的變化趨勢。當氧化石墨烯摻量為0%時，屈服應力和黏度系數最小；當摻量達到0.08%時，屈服應力和黏度系數在六組配合比中最大。然而流變指數則出現相反的變化趨勢，氧化石墨烯摻量的增加使得漿體流變指數下降，但下降程度均不顯著。水泥漿體的屈服應力和黏度系數并不會隨著氧化石墨烯摻量的增加而一直增加，因為氧化石墨烯本身的比表面積較大，易發生再團聚，這一點與納米材料在水泥漿體中的團聚現象類似[19]，這會減小氧化石墨烯在水泥懸浮液中的活性，導致屈服應力和黏度系數不會一直增大。

圖7 氧化石墨烯摻量對水泥漿體流變參數的影響Fig.7 Influence of GO content on rheological parameters of cement paste

2.3 觸變性

圖8為摻入氧化石墨烯前后漿體的典型觸變環曲線，各組配合比下漿體的觸變環面積如圖9所示。隨著氧化石墨烯摻量的增加，漿體的觸變性有所減小。當氧化石墨烯摻量為0.08%時，觸變環面積為1.437×103Pa·s-1，為六組漿體中的最小值；而當氧化石墨烯摻量繼續增加至0.10%時，觸變環面積有小幅度的回升。在水泥漿體中同時添加聚羧酸高效減水劑和氧化石墨烯后，由于二者之間形成的化學鍵阻隔了氧化石墨烯與水泥發生團聚[7]，減小了漿體中的絮凝體結構，從而使漿體觸變性減小。