堿激發作用下海相軟土固化研究

王偉齊，孫 紅，葛修潤

(上海交通大學船舶海洋與建筑工程學院，上海 200240)

0 引 言

近年來，工業廢渣被用來替代水泥并且成為一種高效、低廉的土體固化材料[1-3]。使用工業廢渣固化軟土一方面能變廢為寶節約資源，另一方面能降低成本、保護環境。電石渣比表面積大，利于改良土內的離子交換和火山灰反應的進行，在軟土中摻入一定量電石渣，能顯著提高固化土的強度和剛度[4]。已有的研究表明，電石渣與粉煤灰雙摻時對固化土強度的增長十分有利[5-6]，粉煤灰的摻入對固化土強度的提高可歸結于其內發生的火山灰反應和分散效應[7-8]。

原狀灰是一種未經加工、處理的粉煤灰，其顆粒粒徑大，成本低廉，但是原狀灰的活性不易被激活，利用效率低，容易造成資源浪費。在利用電石渣、原狀灰固化軟土時，固化土的早期強度往往不能迅速提高，從而浪費工程時間，不利于施工。在提高工業廢料利用效率和改善固化土早期強度方面，硅酸鈉、硫酸鈉、三乙醇胺等作為常用的早強劑[9-10]用于促進固化土強度的快速形成。Ma等[11]研究表明，將硅酸鈉作為助劑，并配以氫氧化鈉與氯化鈣1 ∶1比例的復合激發劑時，固化土強度能顯著改善。張豫川等[12]研究表明三乙醇胺與硅酸鈉可用作復合早強劑提高固化土強度。同時，在堿激發劑作用下，固化土體系內的水化反應程度、水化產物含量和抗壓強度均能顯著提升[13]。綜上所述，在利用工業廢渣處理軟土時，需要考慮成本、利用效率等因素。所以，研發一種經濟、高效的復合激發劑，以提高利用工業廢渣固化軟土的作用效率，達到固化軟土的最佳效果是十分必要的。

選擇電石渣、原狀灰作為工業廢料組分，硅酸鈉、硫酸鈉、三乙醇胺為早強劑，以聚羧酸減水劑作為減水劑，基于無側限抗壓強度值(UCS)，分析各外加劑間的作用效果，并通過X射線衍射(XRD)和電鏡掃描試驗(SEM)探討固化土強度增長機理。

1 實 驗

1.1 材 料

試驗用土取自寧波某沿海工地，取土深度為4～5 m。通過室內試驗，測得其基本物理參數如表1所示。

試驗所用固化劑包括海螺牌水泥(PC)、硅酸鈉(模數:2.85，SS)、工業級硫酸鈉(NA)、三乙醇胺(TA)和聚羧酸減水劑(PS)，工業廢料為電石渣(CCR)與原狀灰(RAF)。電石渣中Ca(OH)2含量為85%(質量分數)。原狀灰氧化物含量(質量分數)為58%SiO2、30%Al2O3、4.3%Fe2O3、3%MgO和1.5%CaO。

1.2 制樣方法

將所取軟土破碎后放在溫度為105～110 ℃的烘箱中烘干，并將其碾碎過2 mm的篩，放置于干桶內密封備用。試樣制備時按照設計摻量(本文為外加劑質量與濕土質量比值，下同)將干土、水泥、外加劑放入攪拌機中干拌2 min，后將稱量好的水均勻加入，攪拌均勻。將拌和好的混合物分三層裝入直徑為39.1 mm、高80 mm的模具中。每裝一層放在振動臺上振搗1～2 min，至無氣泡排出。將制作好的試樣用保鮮膜密封完整，24 h后拆掉模具，放置在溫度為(20±2) ℃的養護箱中養護至特定齡期。制樣的基準配比選擇軟土的初始含水率55%，水泥漿水灰比0.5，并摻入不同種類、含量的外加劑。

1.3 測試方法

無側限抗壓強度試驗采用三軸剪力儀，試驗過程以1 mm/min的速度加載直至試樣破壞，并記錄數據。其中每組試驗平行制作三個試樣，取其平均值作為無側限抗壓強度值。取部分測試過無側限抗壓強度的固化土試樣，加入酒精中止其水化反應，并放入真空箱中低溫烘干。采用美國生產的NOVA NanoSEM 230型場發射掃描電鏡，拍攝放大倍數為2 000倍的電鏡圖片，觀察固化土的微觀形貌特征。XRD試驗采用D8 ADVANCE Da Vinci型X射線衍射儀，掃描范圍為5°～90°，步長為0.02°，運用JADE軟件對固化土的物相組成進行分析。

2 結果與討論

2.1 早強劑與減水劑雙摻

聚羧酸減水劑因具有高分散性、減水率而被廣泛應用，選取適合的早強劑與其復配，實現減水劑的早強效果，達到固化軟土的目的[14]。在摻量為10%水泥的固化土中摻入不同含量聚羧酸減水劑的固化土7 d齡期強度如圖1所示。當減水劑摻量為0.1%時，固化土強度為0.55 MPa，高于僅摻入10%水泥的0.44 MPa，隨著減水劑含量的增加，固化土強度下降，由此可知減水劑最佳摻量為0.1%。

圖1 不同摻量聚羧酸減水劑時固化土強度Fig.1 Strength of solidified soil with different content of polycarboxylate superplasticizer

開展單一早強劑與減水劑的雙摻試驗(見表2)，分析兩者相互作用下對固化土抗壓強度的影響。水泥摻量為10%、聚羧酸減水劑摻量為0.1%，并摻入不同種類的早強劑。設置單摻12%水泥作為對比組。

表2 單一早強劑與減水劑雙摻試驗Table 2 Experiment of single early strength agent and superplasticizer /%

摻入不同含量硅酸鈉時的固化土無側限抗壓強度如圖2(a)所示。其中僅摻入10%水泥、0.1%減水劑的固化土3 d、28 d齡期無側限抗壓強度為0.53 MPa、1.13 MPa，當硅酸鈉摻量在1.0%～3.0%時，固化土強度增加明顯。并在3.0%摻量時達到峰值，其3 d、28 d齡期強度為1.90 MPa、3.53 MPa，與同齡期單摻12%水泥相比，強度分別增長160%、209%。同時與僅摻入10%水泥、0.1%含量的減水劑相比，強度增長1.37 MPa、2.40 MPa。說明硅酸鈉的摻入能顯著提高固化土強度，但需注意過量硅酸鈉的摻入使得固化土試樣軟化，不利于強度形成。

在水泥-聚羧酸減水劑體系中摻入不同含量硫酸鈉時的固化土無側限抗壓強度如圖2(b)所示。當硫酸鈉摻量在0.7%～1.1%范圍變化時，固化土強度增長明顯。其中硫酸鈉摻量在0.9%時強度最高，3 d、28 d齡期的強度與僅摻10%水泥、0.1%減水劑的固化土相比，強度增長60%、63%，且略高于單摻12%水泥的固化土(0.72 MPa、1.73 MPa)。微量硫酸鈉的摻入能夠起到減少水泥用量并提高固化土早期強度的作用，但當硫酸鈉摻量大于0.9%時，固化土強度有所下降，過量硫酸鹽的摻入會起到膨脹作用，對固化土強度產生不利影響。

摻入不同含量三乙醇胺的固化土無側限抗壓強度如圖2(c)所示。當三乙醇胺摻量在0.10%時，固化土強度最高，3 d、28 d齡期強度為0.59 MPa、1.38 MPa，高于僅摻入10%水泥、0.1%減水劑的固化土強度。而遠低于單摻12%水泥的0.72 MPa、1.73 MPa。當三乙醇胺摻量大于0.10%時，固化土強度下降，說明在水泥-聚羧酸減水劑體系中摻入三乙醇胺并不能顯著提高固化土強度，其在該體系中的作用不明顯。

圖2 不同外加劑摻量對水泥-聚羧酸減水劑固化土強度的影響Fig.2 Effect of different admixtures content on strength of solidified soil stabilized with cement-polycarboxylate superplasticizer

2.2 復合早強劑

在水泥-聚羧酸減水劑固化土體系中分別摻入硅酸鈉、硫酸鈉時能顯著提高固化土強度。但為開發一種經濟、高效的復合早強劑，考慮在固化土中雙摻硅酸鈉、硫酸鈉，確定出二者相互作用的最佳配比。根據單摻早強劑的試驗結果，設計表3所示的硅酸鈉、硫酸鈉雙摻試驗。其中水泥、減水劑摻量分別為10%、0.1%。

表3 硅酸鈉與硫酸鈉雙摻試驗Table 3 Experiment of sodium silicate and sodium sulphate /%

在水泥-聚羧酸減水劑-0.9%硫酸鈉固化土體系中摻入不同含量硅酸鈉時的固化土強度如圖3所示。硅酸鈉摻量在1.0%時，其3 d、28 d齡期強度為1.23 MPa、2.35 MPa，與在水泥-聚羧酸減水劑體系中僅摻入0.9%含量的硫酸鈉相比，這一強度增長值為45%、28%，而與同齡期僅摻入1.0%硅酸鈉(0.78 MPa、1.95 MPa)相比，強度增長58%、21%。當硅酸鈉摻量為2.0%時，3 d、28 d齡期強度為1.24 MPa、2.40 MPa，其3 d齡期強度高于僅摻入2.0%含量硅酸鈉的1.16 MPa，28 d齡期強度則低于僅摻入2.0%含量硅酸鈉的2.52 MPa。當硅酸鈉摻量大于2.0%時，固化土強度值均低于僅摻入硅酸鈉的強度值。

圖3 不同摻量硅酸鈉與0.9%硫酸鈉復配時固化土強度Fig.3 Strength of solidified soil stabilized with different content of sodium silicate and 0.9% sodium sulfate

圖4反映了不同摻量硫酸鈉與3.0%摻量硅酸鈉復配時固化土強度變化規律。當復配摻入1.1%含量的硫酸鈉時固化土強度最高，其3 d、28 d齡期強度值分別為1.51 MPa、3.29 MPa，低于同齡期在水泥-聚羧酸減水劑體系中僅摻入3.0%硅酸鈉時的1.90 MPa、3.53 MPa，說明在固化土體系中當硅酸鈉摻量為3.0%時，硫酸鈉的摻入并不能起到提高固化土強度的作用。因此在水泥-聚羧酸減水劑中復配以1.0%的硅酸鈉與0.9%的硫酸鈉時，兩種外加劑能表現出良好的協同作用。在此基礎上，以1.0%硅酸鈉與1.0%硫酸鈉復配時，發現其3 d、28 d齡期強度值為1.30 MPa、2.42 MPa，高于摻入1.0%硅酸鈉、0.9%硫酸鈉復配的值，所以確定硅酸鈉與硫酸鈉以1 ∶1作為高效、經濟的復合早強劑(CESA)比例，并開展下面的研究。

圖4 不同摻量硫酸鈉與3.0%硅酸鈉復配時固化土強度Fig.4 Strength of solidified soil stabilized with different content of sodium sulfate and 3.0% sodium silicate

2.3 正交試驗

為提高工業廢料電石渣、原狀灰固化軟土的作用效率，開展包含工業廢料、減水劑、早強劑多因素交互作用的正交試驗，確定出一種高效、經濟的固化劑。設計聚羧酸減水劑、復合早強劑(硅酸鈉與硫酸鈉1 ∶1復配)、電石渣與原狀灰作用下的四因素四水平的正交試驗(見表4)，其中水泥摻量為10%，含水率為55%，分析各因素間的作用效應，確定出固化劑的最優配比。同時設置單摻20%水泥作為對比試驗組，其7 d、28 d齡期強度為1.63 MPa、2.92 MPa。

表4 正交試驗方案(質量分數)Table 4 Orthogonal experimental scheme (mass fraction) /%

正交試驗結果見表5所示，其中，K1、K2、K3、K4和R1、R2、R3、R4分別代表7 d和28 d齡期時的不同因素水平下的無側限抗壓強度之和。7 d齡期時強度最高為第4組，其值為2.35 MPa，而正交試驗第16組的強度值為2.13 MPa。通過極差計算分析知，對固化土強度影響的主次水平為聚羧酸減水劑、復合早強劑、原狀灰、電石渣。28 d齡期試驗結果反映固化土強度最高值為正交16組的4.69 MPa，與7 d齡期相比，強度增長120%。而對固化土強度影響的主次水平為復合早強劑、原狀灰、聚羧酸減水劑、電石渣。隨著齡期的增長，復合早強劑在固化土體系中的影響作用顯著增強。與單摻20%水泥的固化土強度相比，正交16組7 d、28 d齡期強度增長0.5 MPa、1.77 MPa，強度增幅為31%、61%。摻入外加劑的固化土，在提高早期強度情況下，并使較長齡期下的強度具有大幅的提高。所以確定高效固化劑配比，m(水泥) ∶m(聚羧酸減水劑) ∶m(復合早強劑) ∶m(電石渣) ∶m(原狀灰)為10 ∶0.2 ∶3 ∶9 ∶25。

表5 正交試驗結果Table 5 Orthogonal experimental results

2.4 復合早強劑激發作用分析

為探討固化土體系中復合早強劑的作用效率，選擇正交13～16組試驗，在同等條件下去除早強劑(B因素)的影響，平行制作四組對比試驗，試驗結果如圖5所示。圖5所示摻入復合早強劑的正交試驗組的固化土強度均高于對比試驗組。其中正交16組試驗強度增長最高，7 d、28 d齡期增幅為47%、77%。因此，與傳統的工業廢渣固化土相比，摻入復合早強劑后能很好激發工業廢渣的活性，使得固化土內的反應更充分，膠凝產物含量更多。這一方面能充分提高工業廢渣的利用效率以節約資源，另一方面能降低水泥用量以節約成本。

圖5 對比組與試驗組無側限抗壓強度Fig.5 Unconfined compressive strength of the control group and the test group

2.5 XRD物相分析

圖6為未處理軟土的衍射譜，其主要礦物成分為石英(quartz)、伊利石(illite)、沸石(zeolite)、鈉長石(albite)等。

圖6 未處理軟土XRD譜Fig.6 XRD pattern of unsolidified soft clay

圖7(a)為在水泥-聚羧酸減水劑體系中摻入復合早強劑時固化土7 d齡期的衍射譜，其中石英、沸石衍射峰值顯著降低，并伴隨有方解石(calcite)晶體生成；正交試驗16組的衍射譜(圖7(b))顯示，石英晶體含量下降更為明顯，并掃描到有鈣礬石的衍射峰。這主要源于在聚羧酸減水劑作用下，水泥顆粒更加分散，水泥水化更加迅速及充分。早強劑的加入會提高黏土礦物活性，使其與水泥發生反應從而消耗石英晶體。電石渣中富含大量Ca(OH)2，其與原狀灰顆粒中含有的SiO2、Al2O3等活性物質發生火山灰反應，促進水化硅酸鈣、水化鋁酸鈣等膠凝物質的生成。圖7(b)中掃描到的方解石衍射峰則是由電石渣中Ca(OH)2發生碳酸化作用所生成。硅酸鈉作為一種激發劑，很難與黏土礦物中的石英發生化學反應，但其與電石渣中的Ca(OH)2能反應生成NaOH，如式(1)所示[15]。該反應提高了各外加劑間的堿性反應環境，更有利于激發原狀灰顆粒的活性，從而提高火山灰反應的程度。同時，硫酸鈉的摻入會與水化鋁酸鈣反應生成強度較高的鈣礬石(ettringite)晶體。

圖7 7 d齡期時不同固化土試樣XRD譜Fig.7 XRD patterns of different solidified soil specimens at 7 d

Na2SiO3+Ca(OH)2+2H2O=CaSiO3·2H2O+2NaOH

(1)

固化土試樣28 d齡期的XRD譜如圖8所示。與7 d齡期相比，石英晶體峰值繼續下降，鈣礬石峰值有所增加，并伴隨有不定形的膠凝礦物生成。這說明在復合早強劑作用下，固化土體系內保持著良好的物化反應。因此，固化劑作用機理可歸納為高效減水劑的分散效應，復合早強劑堿激發作用下的火山灰反應以及電石渣所帶來的碳酸化作用。

圖8 28 d齡期時不同固化土試樣XRD譜Fig.8 XRD patterns of different solidified soil specimens at 28 d

2.6 微觀結構特征

未處理軟土的SEM照片如圖9(a)所示。土顆粒的存在形式主要為較大的塊狀和不規則的細小顆粒，土顆粒之間以邊-面和邊-邊形式連接，在土顆粒間有許多架空孔隙存在，土體結構整體上較為疏松。摻入復合早強劑后，伴隨著固化土內反應的進行，生成的膠凝性物質附著在土顆粒表面，填充土顆粒間的孔隙，增強了顆粒之間的黏聚力(圖9(b))，使得固化土密實性提高。圖9(c)顯示摻入工業廢渣后固化土內生成許多塊狀、粒狀的結晶體，并嵌入、填充入土體孔隙中，與土顆粒間相互聚合、膠結，形成致密的團粒結構，改善了固化土的抗壓強度。

圖9 不同固化土試樣SEM照片Fig.9 SEM images of different solidified clay specimens

3 結 論

針對沉積分布在沿海地區的海相軟土，選用不同種類的外加劑，以無側限抗壓強度為指標，探討堿激發作用下的海相軟土固化機理，通過正交試驗確定出固化軟土的最優配比，結論如下：

(1) 聚羧酸減水劑分別與硅酸鈉、硫酸鈉復配時能顯著提高固化土3 d、28 d齡期強度，其最佳摻量值分別為3%、0.9%，而三乙醇胺在水泥-聚羧酸減水劑固化土體系中作用不明顯。

(2) 在水泥-聚羧酸減水劑體系中復配摻入硅酸鈉、硫酸鈉。當硅酸鈉摻量為3%時，硫酸鈉的摻入未提高固化土強度。當硅酸鈉摻量為1%時，硫酸鈉摻量為0.9%時，二者復配時能顯著提高固化土強度，兩種早強劑體現出良好的協同作用。在此基礎上，確定硅酸鈉與硫酸鈉以1 ∶1比例作為復合早強劑。

(3) 正交試驗結果表明，復合早強劑能顯著提高工業廢渣的利用效率。反應早期聚羧酸減水劑起主導作用，隨著反應的進行，復合早強劑在固化土體系中作用更加明顯。高效固化劑(質量)配比m(水泥) ∶m(聚羧酸減水劑) ∶m(復合早強劑) ∶m(電石渣) ∶m(原狀灰)為10 ∶0.2 ∶3 ∶9 ∶25。

(4) 高效固化劑的作用機理可歸納為聚羧酸減水劑的分散效應，復合早強劑堿激發作用下的火山灰反應和碳酸化作用；其反應生成的膠凝性產物、塊狀、粒狀的結晶體會填充孔隙，膠結顆粒，形成團粒化結構，提高土體結構的密實性。