萍鄉廢棄煤矸石理化特性及熱活化性能研究

姚蘇琴，查文華，劉新權，季圣星，何昌春，余 躍

(1.東華理工大學土木與建筑工程學院，南昌 330013；2.安徽理工大學能源與安全學院，淮南 232001)

0 引 言

隨著能源多元化的發展，至2020年，煤炭在世界能源結構中的占比下降至28.11%，但在我國能源結構中仍占主體地位，達59%。由煤炭開采所帶出的煤矸石數量龐大，目前煤礦的排矸量約為煤炭開采量的10%～25%[1-3]。據不完全統計，我國煤矸石累計堆存量已達70億t，并以每年8億t的速度增長，全國煤矸石山2 000多座，占地20多萬畝(約1.33×108m2)，造成了極大的資源浪費[4-6]。同時，江西省萍鄉市作為長江以南最大的煤礦產地，擁有廢棄礦區近9萬畝(約0.6×108m2)，礦區內煤矸石堆棄現象嚴重，延綿成山。露天堆積的煤矸石山在長期的日照及雨水淋濾作用下，存在自燃、塌落等風險，不僅污染空氣還會引發地質災害，此外煤矸石里的元素經淋濾析出后侵入地表還會污染土壤及地下水，對居民生活造成了極大困擾，是江西省礦山治理工作中亟待解決的難題。

現有的煤矸石資源化利用方向眾多，如化工利用、建筑材料、能源發電、回收煤炭等[7-8]。眾多學者就廢棄煤矸石的資源化利用做了多方面的研究，重慶大學泡沫混凝土課題組以煤矸石為主料來制備泡沫混凝土，對其進行了一系列研究，發現煤矸石的加入可以代替部分水泥及粉煤灰，降低泡沫混凝土的生產成本，還可以通過激發煤矸石活化性能制備出輕質的高強度泡沫混凝土[9]。張西玲[10]、邱繼生[6]、Zhou[11]、張春林[12]等經過大量的試驗也指出煤矸石在新型建筑材料領域具有較高的應用價值。但受到煤矸石性質不穩定、開發工藝不成熟的影響，我國對煤矸石的總體應用量少、利用率低，沒有發揮出其潛在價值[13-15]。

《煤矸石綜合利用技術政策要點》指出“煤矸石綜合利用應以大宗量利用為重點”[16]，即要在充分發掘煤矸石潛在利用價值的同時，提高煤矸石應用量，切實解決煤矸石大量堆積問題，因此有必要對不同種類煤矸石的理化性質及熱活化溫度進行試驗研究。本文以江西省萍鄉礦區三種廢棄煤矸石為樣，開展了XRD測試、物理性能試驗、高溫試驗及力學性能試驗，分析其內在機理，為不同種類煤矸石規劃合理的應用方向，以達到高效、高質應用。

1 實 驗

1.1 原 料

水泥為海螺牌P·O 32.5普通硅酸鹽水泥，河砂取細度模數為2.3的中砂。廢棄煤矸石源自江西省萍鄉礦區，依據采樣區域不同分為三類，編號樣A、樣B、樣C，不同煤矸石取樣地如圖1所示。其中樣A取自王坑礦區，樣B取自青山礦區，樣C取自安源礦區。

圖1 煤矸石取樣地Fig.1 Coal gangue sampling site

1.2 試樣制備

煤矸石破碎：分別對三種原狀煤矸石樣A、樣B、樣C進行破碎、篩分，選取粒徑≤4.75 mm為細骨料、粒徑>4.75 mm為粗骨料，另外制備些許過300目(50 μm)篩的原狀煤矸石粉末用作XRD及SEM測定。

熱活化粉末制備：為保證煅燒充分，試驗選取原狀煤矸石樣A、樣B、樣C的細集料進行煅燒，設置煤矸石煅燒溫度分別為600 ℃、700 ℃、800 ℃、900 ℃，并保溫4 h，待樣品自然冷卻后研磨至粉狀用于后續試驗。

試件制備：按照國家標準規定，采用《水泥膠砂強度檢驗方法(ISO法)》測定試件強度，設計配合比如表1所示，試件編號中，字母P、A、B、C分別表示試件未摻，摻煤矸石樣A、樣B、樣C粉末，數字0、6、7、8、9分別表示所摻粉末未煅燒，經600 ℃、700 ℃、800 ℃、900 ℃煅燒。試件分為16組，每組3個，共計48個，試件尺寸為40 mm×40 mm×100 mm，脫模后在(20±3) ℃，濕度>95%環境下養護28 d，進行后續力學性能試驗。

表1 水泥膠砂試件配合比Table 1 Mix ratio of cement mortar specimen /g

1.3 試驗方案

XRD測試：試驗采用D8 advance多晶X射線衍射儀，設置X射線管加速電壓40 kV、電流40 kA，Cu靶，2θ值5°～85°，步長0.02°，掃描速度為0.15 s。物理特性測試：對原狀煤矸石樣A、樣B、樣C的不均勻系數、堆積密度、振實密度、表觀密度、壓碎指標以及含水率等物理指標進行測試。力學性能測試：采用SHT4305微機控制電液伺服萬能試驗機對養護28 d的水泥膠砂試塊進行抗折、抗壓試驗，設置抗折試驗跨距100 mm，力控加載，加載速度50 N/s至試件破壞，每組試驗3次，結果取平均值；抗壓試驗采用40 mm×40 mm夾具, 力控加載，加載速度2 400 N/s至試件破壞，每組試驗6次，結果取平均值。SEM測試：將樣品鍍金后抽真空，采用掃描電子顯微鏡觀測試樣微觀形態并進行EDS成分分析。

2 結果與討論

2.1 原狀煤矸石特性

2.1.1 化學組成

表2為煤矸石樣品化學成分，由表2可見，三種煤矸石樣品的化學成分及含量并不相同。圖2為原狀煤矸石塊體、粉體XRD譜，由圖2可見，不同種類煤矸石的衍射特征峰峰型不一，礦物種類與含量存在差異；三種原狀煤矸石塊體的石英、高嶺石衍射峰峰形尖銳且強度高，說明矸石結晶程度較好，活性較低。對比同種煤矸石塊狀與粉末狀圖譜，發現煤矸石經破碎研磨，破壞了原有的晶體結構，使得礦物成分及含量發生改變，出現了柏林石和輝綠巖；高嶺石的衍射特征峰減弱，表明高嶺石開始脫羥基、失去層間水，生成高活性的偏高嶺土。故經過破碎研磨后，煤矸石中的活性礦物含量增加，活化性能也有所增加。

表2 煤矸石樣品化學成分(質量分數)Table 2 Chemical composition of coal gangue samples (mass fraction) /%

圖2 原狀煤矸石塊體、粉體XRD譜Fig.2 XRD patterns of undisturbed coal gangue block and powder

2.1.2 物理特性

煤矸石破碎后的粒徑累計百分比如表3所示，計算得出不均勻系數Cu，其中CuB與CuC均大于10，CuA在5～10之間，表示樣B、樣C級配良好，而樣A級配相對較差，故樣B、樣C在做填料方面更有優勢。表4為三種原狀煤矸石基本物理特性測試結果，均滿足《建設用砂》(GB/T 14684—2011)中對細集料及《建設用卵石、碎石》(GB/T 14685—2011)中對碎石粗集料的標準。對比中砂和碎石的堆積密度1 450 kg/m3、1 550 kg/m3，可見煤矸石細集料堆積密度與中砂相近，粗集料堆積密度約為普通碎石堆積密度的85%，說明煤矸石單位體積質量比碎石輕，其中樣C堆積密度最小，較樣A、樣B可能具有更高的孔隙率和吸水性；表觀密度呈現樣A>樣B>樣C；壓碎指標呈現樣B>樣A>樣C，故樣C具有較高的抵抗自然風化，抵抗破裂的能力；含水率呈現樣C>樣B>樣A，為后期配合比(干料和水)設計提供參考。

表3 煤矸石粒徑累計百分比Table 3 Cumulative percentage of grain size of coal gangue /%

表4 原狀煤矸石基本物理特性Table 4 Basic physical properties of undisturbed coal gangue

2.1.3 微觀特性

如圖3為三種原狀煤矸石粉末的SEM照片，可見經破碎研磨后的粉末狀樣A、樣B、樣C粒徑分別在1～6 μm、1～8 μm、2～10 μm之間，顆粒體積較大，片狀明顯且形態相似。

圖3 原狀煤矸石粉末SEM照片Fig.3 SEM images of undisturbed coal gangue powder

2.2 熱活化煤矸石特性

2.2.1 化學組成

圖4為煅燒溫度對煤矸石粉末礦物組成的影響，自左至右依次是樣A、樣B、樣C的XRD衍射譜，自上至下依次代表經600 ℃、700 ℃、800 ℃、900 ℃煅燒的煤矸石粉末。由圖可見，600 ℃時高嶺石衍射特征峰已完全消失，由高嶺石在一定的高溫環境下會脫水生成高活性的無定形偏高嶺石，可知高溫使得煤矸石活性增加；隨著溫度不斷升高，煤矸石活性呈現出先增加后減少的趨勢，煤矸石樣A、樣B、樣C中活化成分含量分別在800 ℃、700 ℃、800 ℃達到峰值；再繼續升溫，煤矸石活性成分含量下降，樣A升溫至900 ℃時Al2O3與SiO2發生反應生成莫來石，活性成分含量減少，活性降低；樣B中方解石含量在700～800 ℃到達最高，800～900 ℃時方鎂石含量增加；樣C在溫度升高過程中磁鐵礦發生反應生成赤鐵礦。

圖4 煅燒溫度對煤矸石粉末礦物組成的影響Fig.4 Influence of calcination temperature on mineral composition of gangue powder

依據XRD衍射結果分析可知，三種煤矸石A、B、C的最佳煅燒溫度分別在800 ℃、700 ℃、800 ℃左右。

2.2.2 力學特性

試驗測得普通水泥膠砂試件P0(未摻煤矸石粉末)28 d抗折強度6.28 MPa，抗壓強度45.92 MPa，符合國家標準。圖5為不同煤矸石煅燒溫度下的煤矸石抗折壓力-時間圖對比，圖6為不同煤矸石煅燒溫度下的煤矸石抗壓強度-位移圖。從圖5、圖6可見，摻煤矸石粉末水泥膠砂試件的受力變化趨勢與普通水泥膠砂試件相同，樣A、樣B、樣C試件最大抗折強度所對應的煤矸石煅燒溫度分別為800 ℃、800 ℃、700 ℃，最大抗壓強度所對應的煤矸石煅燒溫度分別為800 ℃、700 ℃或800 ℃、800 ℃。綜合圖7煤矸石煅燒溫度對煤矸石抗折、抗壓強度的影響可見，樣C煤矸石試件的力學強度整體上大于樣A、樣B試件，為最優；在煤矸石煅燒溫度超過700 ℃以后，樣B試件的折、壓強度變化較小，性質較為穩定。綜合可知，煤矸石經過煅燒處理后所制成的水泥膠砂試件強度提升明顯，且當煅燒溫度為800 ℃左右時，試件抗壓強度提升最高。

圖5 不同煤矸石煅燒溫度下的煤矸石抗折壓力-時間圖Fig.5 Flexural pressure-time diagram of gangue at different calcination temperatures

圖6 不同煤矸石煅燒溫度下的煤矸石抗壓強度-位移圖Fig.6 Compressive strength-displacement diagram of gangue at different calcination temperatures

圖7 煤矸石煅燒溫度對煤矸石抗折、抗壓強度的影響Fig.7 Influence of calcination temperature on flexural and compressive strength of coal gangue

依據強度評價法，通過膠凝材料的強度大小來評價火山灰質混合材的活性，反映出火山灰質混合材的摻入對水泥基材料力學性能的影響，可知三種煤矸石的最佳煅燒溫度在800 ℃左右。

2.2.3 表觀表征

圖8為三種煤矸石煅燒前及經不同溫度煅燒后的粉末，可見煤矸石煅燒溫度不同，煤矸石粉末顏色不同，且隨著煤矸石煅燒溫度增加，顏色從灰黑、灰棕色變成灰白或淺紅色，說明煤矸石所含煤炭及其他深色物質在高溫中發生反應，含量逐漸減少或消失，因煤矸石種類不同，其礦物成分及含量也不同，所以呈現的外觀顏色也各不相同。

圖8 煅燒前(左)、后(右)煤矸石粉末Fig.8 Before calcination (left) and after (right) coal gangue powder

圖9為常溫下未摻煤矸石粉末的普通硅酸鹽水泥膠砂試件膠結面微觀圖。經EDS分析，1點有Si、O元素，2點有O、Ca、Si、C等元素，故1點所在顆粒應為中砂，2點為包括大量絮狀水化硅酸鈣(C-S-H)凝膠體與少部分為氫氧化鈣(Ca(OH)2)晶體的水泥水化產物，試件結構較為密實，界面過渡區厚度較小，骨料與膠結物粘結牢固。

圖9 普通硅酸鹽水泥膠砂試件膠結面微觀圖Fig.9 Microscopic diagram of the cement surface of ordinary Portland cement mortar specimen

為進一步探討摻未活化、活化不完全與活化完全時煤矸石粉末所制的水泥膠砂試件膠結情況，依據前文試驗結果，選取未煅燒、煅燒600℃、煅燒800℃時的摻煤矸石粉末所制試件進行SEM微觀觀測，結果如圖10所示，可見A0、B0、C0中骨料與膠結物間有明顯界面裂隙，結構松散，有較多未水化顆粒，主要膠結物為C-S-H，煤矸石粉末幾乎不發揮火山灰作用，故摻未煅燒煤矸石粉末的試件強度較低；A6、B6、C6中骨料與膠結物膠結情況較好，但膠結處仍見較多海綿狀孔隙，結構較為松散，膠結處組成元素為Ca、Al、Si、O，說明煤矸石粉末發揮出一定火山灰作用，生成C-(A)-S-H 凝膠，該溫度煅燒的煤矸石所制試件強度有所提高；A8、B8、C8中骨料與膠結物膠結緊密，煤矸石中大量的Al2O3·2SiO2與水泥水化產生的Ca(OH)2反應生成凝膠，充分發揮出火山灰作用，故800 ℃時煤矸石活化最為完全，所制試件強度最高。

3 結 論

(1)不同種類的煤矸石具有不同的化學組成，活性物質含量高的煤矸石所具活性較高。在不同煅燒溫度下，煤矸石樣品中的礦物成分發生變化，活性物質含量隨溫度升高呈現先增加后減少的趨勢，煤矸石樣A、樣B、樣C的最佳煅燒溫度分別為800 ℃、700 ℃、800 ℃。

(2)不同種類的煤矸石具有不同的物理性質，煤矸石質量比碎石輕。樣B、樣C級配較好，在做填料方面更有優勢；樣C與樣A、樣B相比具有更高的孔隙率、吸水性和較高的抵抗自然風化、抵抗破裂的能力。

(3)不同煅燒溫度下，不同種類煤矸石所制的水泥膠砂試件具有不同的力學性質，三種煤矸石經800 ℃煅燒后所制試件的抗壓強度最大，相較于未煅燒煤矸石所制試件的抗壓強度提升幅度最高，依據強度評價法，可知三種煤矸石的最佳煅燒溫度在800 ℃左右。

(4)不同煅燒溫度下，不同種類煤矸石所制試件的膠結物成分和形態不同，膠結疏密情況不同，直接影響試件強度。未煅燒或未達最佳煅燒溫度的煤矸石活性較低，所制試件膠結較差、強度不高；最佳溫度煅燒的煤矸石活性最高，所制試件膠結最好，強度最高。