電解錳渣中Mn2+的固化及動(dòng)力學(xué)研究

馮圣霞，楊 敏，張 煜，段江飛，賀維龍，李 瑞

(貴州大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院，貴陽(yáng) 550025)

0 引 言

電解錳渣(electrolytic manganese residue, EMR)是硫酸浸取菱錳礦中金屬錳而產(chǎn)生的酸浸渣，含有大量可溶污染物[1]，長(zhǎng)期堆存導(dǎo)致污染物滲透到自然環(huán)境中，嚴(yán)重污染地表水和地下水，對(duì)環(huán)境、人類健康和經(jīng)濟(jì)構(gòu)成了嚴(yán)重威脅。由于我國(guó)錳礦品位較低[2]，導(dǎo)致金屬錳的生產(chǎn)過(guò)程產(chǎn)生大量廢棄錳渣。截至2020年，我國(guó)電解錳渣堆存量已超1億t,且每年新增約1 000萬(wàn)t[3-5]。錳渣危害在我國(guó)尤為突出，尋找綠色、可持續(xù)的化工方法處理錳渣成為我國(guó)電解錳工業(yè)可持續(xù)發(fā)展的必由之路[6]。

大量文獻(xiàn)對(duì)電解錳渣的資源化利用進(jìn)行了研究[7-10]。Wang等[11]以電解錳渣為添加劑，進(jìn)行了制備水泥的研究。胡春燕等[12]探索了以電解錳渣、廢玻璃和高嶺土為原料制備陶瓷磚的試驗(yàn)研究，得到性能符合《陶瓷磚》(GB/T 4100—2015)標(biāo)準(zhǔn)的磚。王家偉等[13-14]開(kāi)展了以電解錳渣為主要原料制備免燒磚的試驗(yàn)研究，得到符合國(guó)家規(guī)定和要求的免燒磚。徐風(fēng)廣[15]開(kāi)展了電解錳渣和消石灰混合替代天然黏土作為路基回填土的試驗(yàn)研究。

氧化鈣是電解錳渣預(yù)處理最常用的處理劑。Zhou等[16]探索了CaO、NaOH對(duì)電解錳渣中Mn2+濃度的影響，結(jié)果表明CaO更有利于處理EMR。Chen等[17]研究了磷石膏浸出液和CaO/MgO對(duì)電解錳渣中Mn2+的固化效果。Shu等[18]研究了用一種燃燒堿性材料(主要成分為CaO)對(duì)電解錳渣中Mn2+濃度的影響。Chen等[19]研究了CO2和CaO對(duì)電解錳渣中Mn2+的固化率的影響。大量文獻(xiàn)針對(duì)氧化鈣及氧化鈣協(xié)同其它固化劑對(duì)電解錳渣中Mn2+的固化行為進(jìn)行了研究，但是針對(duì)氧化鈣固化Mn2+的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方面的研究少有報(bào)道。

本文利用CaO固化Mn2+的試驗(yàn)研究，具體考察了CaO與EMR質(zhì)量比、液固比、反應(yīng)溫度和反應(yīng)時(shí)間等因素對(duì)Mn2+固化率的影響，通過(guò)XRD和SEM-EDS等表征、分析了處理前后電解錳渣的物相組成和表觀形貌，初步討論了CaO固化Mn2+過(guò)程的動(dòng)力學(xué)行為。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 原料及試劑

原料：所用電解錳渣取自貴州省銅仁市大龍鎮(zhèn)某金屬錳廠，其主要物相見(jiàn)圖1，成分分析見(jiàn)表1所示。

圖1 EMR的XRD譜Fig.1 XRD pattern of raw EMR

表1 EMR的元素組成及含量Table 1 Content of elements in EMR

試劑：氧化鈣(≥98%，質(zhì)量分?jǐn)?shù))，分析純。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

電解錳渣于105 ℃下干燥至恒重并粉磨并過(guò)200目(75 μm)篩網(wǎng)備用。稱取一定量的電解錳渣置于錐形瓶中，按比例加入去離子水及氧化鈣，攪拌反應(yīng)，反應(yīng)完成后過(guò)濾并收集濾液及濾渣，濾液進(jìn)行錳含量檢測(cè)，濾渣于60 ℃下烘干后進(jìn)行表征分析。按式(1)計(jì)算電解錳渣中Mn2+固化率。

(1)

式中：X為Mn2+固化率，%；C為原EMR中的Mn2+濃度，mg/L；Ct為EMR過(guò)濾液中的Mn2+濃度，mg/L。

由于氧化鈣處理電解錳渣過(guò)程中有固態(tài)產(chǎn)物產(chǎn)生，且電解錳渣中本身存在不參與反應(yīng)的“惰性物質(zhì)”，故該過(guò)程會(huì)產(chǎn)生一定量的殘留產(chǎn)物層，即“灰分”。當(dāng)有固體殘留或起始物種有不被浸出的物料層時(shí)，固化過(guò)程適用于顆粒尺寸不變時(shí)的“收縮未反應(yīng)核模型”[20-21]。

(1)當(dāng)反應(yīng)速率受化學(xué)反應(yīng)控制時(shí)，動(dòng)力學(xué)方程式可表示為：

(2)

(2)當(dāng)反應(yīng)速率受固體殘留膜層擴(kuò)散控制時(shí)，動(dòng)力學(xué)方程式可表示為：

(3)

(3)當(dāng)反應(yīng)速率同時(shí)受到界面?zhèn)髻|(zhì)與殘留固體膜層(或產(chǎn)物層)擴(kuò)散混合控制影響時(shí)，動(dòng)力學(xué)方程式可表示為：

(4)

式中：t為浸出時(shí)間，min；k1為化學(xué)反應(yīng)速率常數(shù)；k2為擴(kuò)散過(guò)程的速率常數(shù)；k3為多相反應(yīng)速率常數(shù)。

1.3 檢測(cè)分析

采用《固體廢物浸出毒性浸出方法 水平振蕩法》(HJ 557—2010)進(jìn)行電解錳渣的浸出測(cè)試，浸出液中錳含量的檢測(cè)用高碘酸鉀分光光度法；采用日本理學(xué)D/max2250 X射線衍射儀對(duì)處理前后EMR進(jìn)行物相檢測(cè)；采用掃描日本日立公司HITAChI-S4800電子顯微鏡觀察和分析處理前后EMR微觀組織形貌和結(jié)構(gòu)特征。

2 結(jié)果與討論

2.1 EMR預(yù)處理工藝對(duì)Mn2+固化率的影響

2.1.1 CaO與EMR質(zhì)量比的影響

通過(guò)探索試驗(yàn)初步設(shè)定該小節(jié)液固比為4 ∶1，在室溫條件下探索CaO與EMR質(zhì)量比對(duì)Mn2+固化率的影響，試驗(yàn)結(jié)果如圖2所示。由圖2可知，在同一反應(yīng)時(shí)間下，隨著CaO與EMR質(zhì)量比的增加，Mn2+固化率呈增大趨勢(shì)，這是由于隨著氧化鈣摻量增加，體系中OH-濃度增大，促進(jìn)了OH-與Mn2+反應(yīng)，從而增大了Mn2+固化率；當(dāng)CaO和EMR質(zhì)量比恒定，隨著反應(yīng)時(shí)間延長(zhǎng)，OH-與Mn2+的反應(yīng)更充分，Mn2+固化率增大。綜合考慮，本文選定CaO與EMR的質(zhì)量比6 ∶100為最佳條件。當(dāng)CaO與EMR的質(zhì)量比為6 ∶100，反應(yīng)時(shí)間為150 min時(shí)，Mn2+固化率為99.29%。

圖2 CaO與EMR質(zhì)量比對(duì)電解錳渣Mn2+固化率的影響Fig.2 Effect of CaO to EMR mass ratio on Mn2+ precipitation efficiency in EMR

2.1.2 液固比的影響

根據(jù)2.1.1節(jié)確定的CaO摻量，其他條件不變，考察液固比對(duì)Mn2+固化率的影響，試驗(yàn)結(jié)果如圖3所示。由圖3可知，在相同反應(yīng)時(shí)間內(nèi)，隨著液固比的增大，Mn2+含量被稀釋以及OH-增多，可溶性錳固化更充分，Mn2+固化率增大；相同液固比下，Mn2+固化率隨反應(yīng)時(shí)間延長(zhǎng)而增大。液固比太低將導(dǎo)致EMR與CaO混合不均勻、反應(yīng)不充分，但用水量太大又將給洗渣產(chǎn)生的回收液的處理及排放帶來(lái)新的困擾。本研究選定水與EMR的質(zhì)量比4 ∶1為最佳條件。當(dāng)水與EMR的質(zhì)量比為4 ∶1，反應(yīng)為150 min時(shí)，Mn2+固化率達(dá)到99.29%。

圖3 液固比對(duì)電解錳渣Mn2+固化率的影響Fig.3 Effect of liquid-solid ratio on Mn2+ precipitation efficiency in EMR

2.1.3 溫度的影響

根據(jù)2.1.1和2.1.2節(jié)確定的CaO摻量和液固比，其他條件不變，考察反應(yīng)溫度對(duì)Mn2+固化率的影響，試驗(yàn)結(jié)果如圖4所示。由圖4可知，當(dāng)反應(yīng)時(shí)間恒定，Mn2+固化率隨反應(yīng)溫度升高呈現(xiàn)增大趨勢(shì)，這是由于CaO的溶解度隨溫度的升高而增大，體系中OH-含量增加，促進(jìn)了OH-與Mn2+的反應(yīng)，從而導(dǎo)致Mn2+固化率增大；反應(yīng)溫度恒定，Mn2+固化率隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)呈增大趨勢(shì)。選取適宜的反應(yīng)溫度不僅能促進(jìn)Mn2+的固化還能節(jié)省能耗。當(dāng)反應(yīng)溫度為55 ℃，反應(yīng)150 min時(shí)，Mn2+固化率為99.72%，Mn2+的濃度低于《污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》(GB 8978—1996)排放標(biāo)準(zhǔn)。綜合考慮，本研究選定55 ℃為最佳工藝溫度。

圖4 反應(yīng)溫度對(duì)電解錳渣Mn2+固化率的影響Fig.4 Effect of reaction temperature on Mn2+ precipitation efficiency in EMR

2.2 Mn2+固化機(jī)理

圖5為不同CaO與EMR質(zhì)量比條件下樣品的XRD譜。由圖5可知，原EMR和預(yù)處理EMR的主要物相均為CaSO4·2H2O 和SiO2，預(yù)處理EMR中出現(xiàn)新增物相：錳榍石(groutite)和MnO2，且原EMR中氨鎂礬的衍射峰消失。由圖5可知，隨著CaO與EMR質(zhì)量比的增大，電解錳渣中的CaSO4·2H2O衍射峰增強(qiáng)，表明其結(jié)晶性較好。

圖5 不同CaO與EMR質(zhì)量比樣品的XRD譜Fig.5 XRD patterns of samples with different CaO to EMR mass ratios

圖6顯示了原EMR和預(yù)處理EMR的SEM-EDS圖像。圖6進(jìn)一步證明，電解錳渣處理前后的主要物相為CaSO4·2H2O和SiO2。由圖6(a)所示，在原EMR中，規(guī)則柱狀顆粒(CaSO4·2H2O)和不規(guī)則形狀的顆粒隨機(jī)松散地重疊在一起，其中還觀察到少量不規(guī)則的絮狀殘留物。由圖6(b)可知，CaO處理后的電解錳渣中主要形貌未發(fā)生改變，處理后的EMR中柱狀顆粒增多，此外還發(fā)現(xiàn)片狀顆粒，這是由于Ca2+與硫酸鹽形成了CaSO4·2H2O，OH-與Mn2+反應(yīng)生成了沉淀(MnOOH和MnO2)。

圖6 原EMR和預(yù)處理EMR的SEM-EDS圖像Fig.6 SEM-EDS images of raw EMR and treated EMR

通過(guò)XRD和SEM-EDS表征分析得到氧化鈣固化電解錳渣中Mn2+的主要反應(yīng)，反應(yīng)見(jiàn)式(5)～(7)：

(5)

(6)

Mn(OH)2+O2→MnOOH↓+MnO2↓

(7)

2.3 Mn2+動(dòng)力學(xué)分析

氧化鈣固化Mn2+過(guò)程屬于液-固相反應(yīng)范疇。反應(yīng)過(guò)程可能受以下步驟控制：液膜層的擴(kuò)散、固體膜層的擴(kuò)散、核或未反應(yīng)物質(zhì)的表面化學(xué)反應(yīng)、或二者的混合[22-23]。

圖7 不同溫度下公式(2)～(4)對(duì)時(shí)間t作圖Fig.7 Equation (2) to (4) versus time at various reaction temperatures

表2 不同溫度下各動(dòng)力學(xué)方程線性擬合相關(guān)參數(shù)Table 2 Correlative parameters of linear fitting of kinetic equations at different temperatures

圖8 ln k和1/T的關(guān)系Fig.8 Relation curve of ln k and 1/T

3 結(jié) 論

(1)通過(guò)研究CaO摻量、液固比、反應(yīng)溫度和反應(yīng)時(shí)間對(duì)Mn2+固化率的影響，得到最佳實(shí)驗(yàn)條件：CaO與EMR質(zhì)量比6 ∶100，液固比4 ∶1，溫度55 ℃，反應(yīng)時(shí)間150 min。該條件下Mn2+固化率為99.72%，預(yù)處理后電解錳渣浸出液中Mn2+低于我國(guó)《污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》(GB 8978—1996)標(biāo)準(zhǔn)要求。

(2)XRD和SEM-EDS結(jié)果表明，原EMR和預(yù)處理EMR主要物相均為CaSO4·2H2O和SiO2。原EMR中氨鎂礬相在氧化鈣處理過(guò)程中消失，預(yù)處理EMR中Mn2+主要以MnOOH和MnO2形式存在。