磁場作用下冷凍鑄造法制備仿生材料研究進展

阿拉騰沙嘎，陳冠宏，陳 星

(吉林建筑大學材料科學與工程學院，長春 130117)

0 引 言

生物材料經(jīng)過數(shù)億年的進化，形成了與環(huán)境和功能需求相適應的精細結(jié)構(gòu)，表現(xiàn)出傳統(tǒng)人工合成材料無法比擬的優(yōu)異性能。因此，仿生材料的設計和制備已成為化學、材料、機械、力學和醫(yī)學領(lǐng)域共同關(guān)注的熱點。目前發(fā)展的冷凍鑄造法(即冰模板法)是制備仿生材料的一種有效方法，其作為一種相對簡單且經(jīng)濟的技術(shù)已受到廣泛的關(guān)注。一般通過冷凍鑄造陶瓷漿料而得到精細的多孔陶瓷材料，進一步向該多孔陶瓷材料填充第二相(樹脂或金屬)獲得仿生結(jié)構(gòu)陶瓷基復合材料[1-7]。冷凍鑄造法的主要優(yōu)點為易于控制多孔材料的孔結(jié)構(gòu)[8]，并且可獲得較高的孔隙率[9-12]。因此采用該方法獲得的多孔陶瓷比表面積大且滲透性好，可用作骨替代材料、多孔壓電材料、固體氧化物燃料電池(SOFC)和高溫過濾器等[13-16]。

1 冷凍鑄造法

冷凍鑄造法制備多孔陶瓷的過程示意圖如圖1所示[17-18]，利用該技術(shù)可將均勻分散的陶瓷漿料經(jīng)定向凝固、冷凍干燥和煅燒后獲得多孔層狀陶瓷[19-20]。此過程包括漿料的配制、定向凝固、冷凍干燥和坯體的煅燒。漿料的配制是將微納米級的陶瓷粉加入到溶劑介質(zhì)中，考慮到環(huán)境友好性和性價比，通常采用水作為溶劑介質(zhì)和冷凍介質(zhì)，同時加入一定含量的分散劑和粘結(jié)劑等添加劑，配制成具有一定穩(wěn)定性的漿料(圖1(a));然后將漿料倒入具有溫度梯度的模具中，使?jié){料定向凝固，在固化過程中由于存在溫度梯度，冰晶將以片層形式生長，因此陶瓷顆粒被冰晶前沿推入兩側(cè)并滯留在冷凍介質(zhì)中(圖1(b))；隨后將冷凍樣品進行冷凍干燥使冰晶升華，形成多孔陶瓷骨架(圖1(c))；最后將干燥的生坯高溫煅燒后便得到片層較致密的多孔陶瓷材料(圖1(d))。

圖1 冷凍鑄造過程示意圖[17-18]Fig.1 Schematic diagram of freeze casting process[17-18]

天然生物材料通常由自然界中簡單的礦物與有機質(zhì)等原材料組分構(gòu)成,但其復雜的多尺度分級組裝結(jié)構(gòu)卻賦予了其優(yōu)異的力學性能以及對生存環(huán)境的最佳適應性。其中一個典型的例子就是貝殼珍珠層,它是由體積分數(shù)約為95%的脆性文石(主要成分為CaCO3)和體積分數(shù)約為5%的有機物組成，但其斷裂韌性是天然文石的3 000多倍,這主要歸因于文石和有機物交替層疊排列形成的多尺度、多級次的復雜“磚-泥”層狀結(jié)構(gòu)[21-25]。采用冷凍鑄造法制備的復合材料具備了類似于貝殼珍珠層的精細特征以及優(yōu)異的力學性能[18]。將Bouville等[26]研發(fā)的冷凍鑄造復合材料與天然鮑魚珍珠層進行了比較，圖2(a)～(d)是天然鮑魚珍珠層的結(jié)構(gòu)示意圖，圖2(e)～(h)是天然鮑魚珍珠層的顯微照片，圖2(i)～(l)是冷凍鑄造仿珍珠層材料顯微照片。可以看到在圖2第一列中，在相同尺度上模仿了珍珠層的幾乎所有微觀結(jié)構(gòu)特征，包括“磚-泥”結(jié)構(gòu)、礦物橋和凹凸不平的粗糙表面。圖2的后三列則比較了天然與人造礦物橋，表面凸凹結(jié)構(gòu)和有機基質(zhì)。第二列中通過冷凍鑄造制成的人造礦物橋與天然礦物橋近乎一致，且有著優(yōu)良的力學性能，第三列中通過冷凍鑄造制備的凹凸粗糙表面同樣模仿了天然珍珠質(zhì)特有結(jié)構(gòu)，可防止相鄰物質(zhì)之間的過度滑動，從而進一步增強復合材料的抗裂機制。礦物橋和凹凸不平的粗糙表面增加了復合材料的強度和剛度，可抵抗拉伸斷裂和空隙剪切。而人造有機質(zhì)則是通過將聚合物浸滲到冷凍鑄造陶瓷骨架中制成的，它增加了韌性，耗散了相鄰片層之間堆積的應力能量[27]。盡管所有這些特征(磚泥結(jié)構(gòu)、礦物橋和凹凸粗糙表面)在天然材料和人造材料中有著不同的長度尺度(天然材料約為50 nm，人造材料約為500～5 000 nm)，但其對機械性能的作用是相同的[28-30]。

圖2 天然珍珠層和冷凍鑄造法制備的仿珍珠層復合材料中不同體系結(jié)構(gòu)的示意圖和圖像 (a、e、i)“磚-泥”結(jié)構(gòu)；(b、f、j)礦物橋；(c、g、k)粗糙表面；(d、h、l)有機基質(zhì)[26]Fig.2 Schematic diagram and images of different system structures in natural and artificial pearl materials (a, e, i) “brick-mortar” structure； (b, f, j) mineral bridge； (c, g, k) rough surface and (d, h, l) organic matrix[26]

通過對高溫煅燒后的多孔陶瓷材料坯體填充軟相-樹脂后可以獲得仿生結(jié)構(gòu)陶瓷-樹脂復合材料。對于復合材料來說，增強體的含量、分布、基體性能以及基體與增強體之間的界面結(jié)合強度等均會影響材料的力學性能[31-35]。Naglieri等[31]制備了碳化硅/聚甲基丙烯酸甲酯(SiC/PMMA)復合材料，研究了不同冷凍速度下的多孔SiC陶瓷坯體孔隙結(jié)構(gòu)，隨著凍結(jié)速度加快使冰晶形態(tài)由層狀結(jié)構(gòu)變?yōu)橹ЫY(jié)構(gòu)，連接片層的陶瓷橋梁數(shù)量增加，因此復合材料強韌性增強。Zhao等[32]將冰模板法與聚合物界面調(diào)控技術(shù)相結(jié)合,得到了具有規(guī)則三維互鎖結(jié)構(gòu)(3DIL)的層狀氧化鋁骨架,并使其與氰酸酯(CE)復合,便從三維尺度上得到了具有“磚-橋-泥”結(jié)構(gòu)的Al2O3/CE復合材料，這種特殊結(jié)構(gòu)使得該材料表現(xiàn)出了較高的抗彎強度(～300 MPa)和優(yōu)異的韌性(斷裂應變～5%)。Launey等[27]采用冷凍鑄造法和后續(xù)配合熱壓工藝分別制備了層狀結(jié)構(gòu)和“磚-泥”結(jié)構(gòu)Al2O3-PMMA復合材料，并在聚合物PMMA浸滲前，在選定的Al2O3陶瓷骨架片層表面接枝3-(三甲氧基硅基)甲基丙烯酸丙酯(γ-MPS)，對界面化學接枝對材料性能的影響行了試驗研究。從復合材料的斷裂表面(圖3(a)～(d))可以看出，未接枝的界面(圖3(a)、(c))在斷裂過程中顯示出明顯的界面分層，而化學接枝導致更好的附著力和相對較平坦的斷裂表面(圖3(b)、(d))。接枝導致了層狀結(jié)構(gòu)復合材料彎曲強度和裂紋萌生韌性(kIC)相對較小的增加，但是對于“磚-泥”結(jié)構(gòu)具有很大的影響，幾乎提高了70%，如圖3(e)～(g)所示。Schulte等[34]在對纖維-基體的研究中發(fā)現(xiàn)隨著界面結(jié)合強度的提高，斷裂模式由不規(guī)則的斷裂面到單裂紋和多裂紋的出現(xiàn)。Ochiai等[35]采用蒙特卡羅計算機模擬方法研究了基體韌性和界面結(jié)合強度對金屬基復合材料拉伸強度的影響。發(fā)現(xiàn)當為韌性基體時，復合材料的強度隨著界面結(jié)合強度的增大而增大；當為非韌性基體時，其強度隨界面結(jié)合強度的增大而減小。

圖3 (a、b)層狀結(jié)構(gòu)和(c、d)“磚-泥”結(jié)構(gòu) Al2O3-PMMA 復合材料的斷口形貌掃描電鏡圖， 其中(a)、(c)為未接枝界面，(b)、(d)為接枝界面;層狀結(jié)構(gòu)復合材料的(e)抗彎強度和(f)裂紋萌生韌性(kIC); (g)“磚-泥”結(jié)構(gòu)復合材料的抗彎強度和裂紋萌生韌性(kIC)[27]Fig.3 SEM images of the fracture surfaces of (a, b) lamellar and (c, d) brick-mortar Al2O3-PMMA composites, in which (a) and (c) are non-grafted interfaces, (b) and (d) are grafted interfaces; thin sections of the structure of the composite material (e) strength and (f) the crack initiation toughness (kIC); (g) entity structure crack initiation toughness (kIC)[27]

2 微觀結(jié)構(gòu)的控制

Lottermoser[36]和Bobertag[37]等于1908年首次提出冷凍成型的材料制備方法。1954年，Maxwell等[38]描述了現(xiàn)代冷凍鑄造技術(shù)，并采用該技術(shù)將耐火粉末制備了形狀復雜的多孔材料。2001年Fukasawa等[39-40]采用冷凍澆鑄制備具有復雜孔隙結(jié)構(gòu)和可控孔隙率的多孔陶瓷材料。通過控制冷凍鑄造工藝可調(diào)節(jié)冰晶形貌以及多孔陶瓷的微觀結(jié)構(gòu)[41-44]。該技術(shù)提供了一種從幾微米到幾十(甚至幾百)微米以及多尺度范圍內(nèi)微觀結(jié)構(gòu)可控的多孔材料設計新途徑。通過改變材料組分、冷凍介質(zhì)以及冷凍條件可以進一步控制材料的微觀結(jié)構(gòu)。冷凍鑄造常用的四種不同溶劑(即冷凍介質(zhì))有水、樟腦、樟腦萘和叔丁醇，每種溶劑都會分別產(chǎn)生相對應的特征性的孔結(jié)構(gòu)，如圖4所示。例如，水作溶劑的羥基磷灰石形成了層狀孔結(jié)構(gòu)[45](圖4(a))，樟腦做溶劑的氧化鋁形成了多孔結(jié)構(gòu)[46](圖4(b))，樟腦萘做溶劑的氧化鋁形成了樹狀結(jié)構(gòu)[47](圖4(c))，叔丁醇做溶劑的鋯鈦酸鉛形成了棱柱形結(jié)構(gòu)[48](圖4(d))。液體漿料中固相顆粒大小和濃度會改變所得骨架的均勻性、孔隙率和表面粗糙度。增加陶瓷漿料濃度會降低所得陶瓷骨架的孔隙率，而減小陶瓷顆粒粒徑通常會增加微觀結(jié)構(gòu)的復雜性和均勻性。另外，通過添加不同的添加劑可改變漿料特性(如pH、粘度、低共熔溫度、滲透壓和表面張力)。流變性能(如pH和粘度)與冷凍鑄造陶瓷骨架的微觀結(jié)構(gòu)和機械性能密切相關(guān)[49]。Fu[50]和Deville[51]等在冷凍鑄造漿料中通過添加二氧己環(huán)(圖4(e))、甘油(圖4(f))、異丙醇(圖4(g))來改變膠體懸浮液的共晶相圖，最終調(diào)節(jié)了陶瓷骨架的微觀結(jié)構(gòu)、表面粗糙度和層間架橋。異丙醇會導致具有周期性表面粗糙度和厚礦物橋接的細長層狀孔隙(圖4(g))。Porter等[52]在水分子中摻入醋酸鋯來限制冰晶的生長，從而形成多面體結(jié)構(gòu)(圖4(h))。在羥基磷灰石漿料中添加了聚甲基丙烯酸甲酯成孔劑，經(jīng)定向凝固和冷凍干燥后通過加熱或用適當?shù)娜軇┤芙鈱⑵涑?，從而形成具有不同形態(tài)的復雜孔結(jié)構(gòu)，如圖4(i)形成大的球形(S)孔和小的層狀(L)孔[53-58]。另外，改變冷凍條件是控制冷凍鑄造多孔陶瓷微觀結(jié)構(gòu)的另一種方法。Munch等[9]通過實驗表明，可以通過控制冰晶初始成核方向來控制冰晶表面的圖形。Devill等[59]更精確地控制溫度了梯度，從而提出了雙向冷凍技術(shù)以便控制陶瓷片層去向。Macchetta等[60]采用了徑向冷凍的方法獲得了具有徑向排列孔通道的多孔陶瓷(圖4(j))。

圖4 不同的冷凍介質(zhì)(a～d)、添加劑(e～i)和冷凍條件(j)對不同多孔陶瓷骨架微觀結(jié)構(gòu)的影響[45-60]Fig.4 Effects of different freezing vehicles (a～d), additives (e～i) and freezing conditions (j) on microstructure of different ceramic scaffolds (arrow indicates direction of temperature gradient)[45-60]

3 磁場冷凍鑄造

冷凍鑄造材料可以在一定層面上表現(xiàn)出優(yōu)異的強度、剛度和韌性，例如人工仿生珍珠貝材料[61-62]。然而，傳統(tǒng)冷凍鑄造中冰晶生長一致性很難均衡，導致其片層取向難以控制，因此，如何更好地改進冷凍鑄造法控制材料微觀結(jié)構(gòu)已成為新的關(guān)注點。重力和磁場是人類所在的世界中必不可少的強大的自然力量，地球的天然磁場對人類和動植物發(fā)揮著至關(guān)重要的作用[63]。例如科學家們在鯊魚[64]、鴿子[65]、蜜蜂[66]、人類[67]中發(fā)現(xiàn)了生物磁鐵礦(Fe3O4)，最具有代表性的是生活在大西洋底的趨磁細菌，它們總是沿著地球磁力線運動，尋找含氧濃度低的地方生存[68]。這些都說明了磁場影響著生物組成的微觀結(jié)構(gòu)。外加磁場的冷凍鑄造是一種新穎的方法，用于調(diào)節(jié)多孔材料的微觀結(jié)構(gòu)，可獲得多孔材料在多個方向上具有結(jié)構(gòu)對準的層次結(jié)構(gòu)。Michael和Frank等[69]對氧化鋁(Al2O3)表面進行預磁化處理，即在其表面涂覆Fe3O4磁性納米粒子，在垂直于該水基陶瓷漿料的冷凍方向施加靜磁場進行磁場凍結(jié)鑄造，研究了磁場強度(25～150 mT)和Al2O3粒徑(195～350 nm)對Al2O3多孔陶瓷的微觀結(jié)構(gòu)的影響，實驗結(jié)果顯示當350 nm的Al2O3顆粒在磁場強度為75 mT時，陶瓷骨架中心發(fā)生了沿磁場方向?qū)R的橫向片層，因此陶瓷骨架沿磁場方向的壓縮楊氏模量和強度隨之增加。圖5為他們使用的磁場冷凍鑄造裝置，由傳統(tǒng)的冷凍鑄造裝置和磁場裝置組成，其中冷凍鑄造裝置是由浸在液氮中的銅棒和它上面的模具組成，為了控制模具底部銅表面的冷卻速度，在銅棒上連接了一個帶加熱器的熱電偶，在模具左右和上方安裝了N,S釹磁鐵永磁體磁場裝置，由兩個帶螺紋的不銹鋼桿連接在磁鐵上，引導磁通路徑垂直于模具漿料冰晶生長方向(Z軸)，通過調(diào)節(jié)螺桿的距離來控制磁場強度在既定范圍內(nèi)變化[70]，而且可用電機旋轉(zhuǎn)該磁場裝置。

圖5 磁場冷凍裝置圖[70]Fig.5 Magnetic freeze casting setup[70]

3.1 靜磁場

Mashkour等[71]通過實驗得出可以使用場強為0.18 T的永磁體對準摻有Fe3O4的纖維素纖維，利用這一概念，低磁場可以對準在冷凍鑄造條件下含有少量Fe3O4的陶瓷材料。Porter等[72]向ZrO2中摻雜Fe3O4納米顆粒并在靜磁場條件下進行磁場冷凍鑄造，對ZrO2多孔陶瓷骨架的微觀結(jié)構(gòu)進行了詳細的研究，ZrO2和Fe3O4的膠體懸浮液在不同磁場強度和方向下冷凍時，最終得到具有梯度或?qū)R結(jié)構(gòu)的多孔陶瓷骨架，對齊結(jié)構(gòu)的多孔陶瓷骨架的橫向壓縮強度明顯提高。圖6(a)、(b)為無磁場傳統(tǒng)冷凍鑄造和磁場冷凍鑄造后得到的ZrO2陶瓷坯體微觀結(jié)構(gòu)。從圖中可以看出，傳統(tǒng)冷凍鑄造法得到的樣品同一截面上的層狀結(jié)構(gòu)并不是完全平行，這說明冰晶的生長方向具有隨機性，這是大多數(shù)冷凍鑄造陶瓷的固有特性[73]。當對冷凍鑄造施加橫向靜磁場(箭頭表示磁場方向)的作用時，ZrO2多孔陶瓷的陶瓷橋變得更長、更厚，并與磁場方向基本一致，具有明顯對齊的層狀孔隙結(jié)構(gòu)，陶瓷片層與磁場方向垂直且呈階梯性結(jié)構(gòu)分布(圖6(b))。利用弱磁場增加礦物橋的尺寸、連通性和排列有助于橫向(平行于磁場)加強這些多孔結(jié)構(gòu)。圖6(c)、(d)顯示了平行于磁場方向得到的ZrO2多孔陶瓷的陶瓷橋長度和厚度與壓縮強度和楊氏模量的關(guān)系圖。圖中觀察到隨著陶瓷橋長度和厚度的增加，最終抗壓強度和楊氏模量均增大，這是由于這些陶瓷橋起到連接相鄰片層的作用，并作為片層間的“支撐柱”承受了大部分被施加的荷載。

圖6 (a)傳統(tǒng)冷凍鑄造法和(b)磁場冷凍鑄造法制備的ZrO2多孔陶瓷骨架橫截面(垂直于冷凍方向)的微觀結(jié)構(gòu); (c、d)橫向磁場下冷凍鑄造ZrO2多孔陶瓷骨架的最終抗壓強度和楊氏模量 與其陶瓷橋長度和厚度的關(guān)系圖[72]Fig.6 Microstructure of transverse section (perpendicular to freezing direction) for ZrO2 porous ceramics prepared by (a) traditional freeze casting and (b) magnetic freeze casting; (c， d) plots of the transverse compressive ultimate strength and Young’s modulus of scaffolds freeze cast under transverse magnetic fields versus their mineral bridge length and thickness[72]

Porter等[70]研究了外加靜磁場對冷凍鑄造TiO2多孔陶瓷(含質(zhì)量分數(shù)為3%Fe3O4)的影響。圖7給出了TiO2多孔陶瓷的SEM顯微照片，分別為無磁場(上部)和靜磁場(下部)條件下獲得的縱向YZ切面(圖7(a)、(c))與橫向XY切面(圖7(b)、(d))。無磁場時冷凍鑄造的陶瓷片層僅在縱向YZ(冰晶生長方向)上顯示對齊；而橫向XY平面(圖7(b))中，微孔無序排列。然而在靜磁場為0.12 T的陶瓷骨架在縱向(圖7(c))和橫向(圖7(d))上均顯示對齊。圖7(e)、(f)、(g)給出了該多孔陶瓷骨架在不同方向上(冰晶生長方向(Z)，磁場方向(Y)和橫向(X))的壓縮測試結(jié)果，對無磁場(虛線，橙色條)和0.12 T的靜磁場(實線，紫色條)條件下制備的樣品沿三個方向進行了壓縮測試。從應力-應變曲線(圖7(a))中可以看出，與無磁場條件相比，靜磁場(實線)條件下制備的多孔陶瓷在冰晶生長方向(Z)上的強度略微降低了1 MPa；但卻橫向(X)和磁場方向(Y)上的強度和模量均有增加，在磁場方向(Y)上性能則增加了一倍以上，如圖7(f)、(g)所示。

圖7 (a、b)無磁場和(c、d)0.12 T的靜磁場條件下制備的TiO2骨架SEM顯微照片(冰晶的生長方向以縱向箭頭表示； 磁場方向以橫向箭頭表示)以及其(e)典型應力-應變曲線(曲線中無磁場為虛線；靜磁場實線；沿冰晶的生長方向(Z)、 磁場方向(Y)和橫向(X)三個方向進行壓縮測試)，(f、g)無磁場(橙色)和0.12 T靜磁場(紫色)的 情況下橫向XY平面的最終抗壓強度和楊氏模量[70]Fig.7 SEM micrograph of TiO2 scaffolds containing with (a, b) no magnetic field and (c, d) static magnetic field of 0.12 T (the direction of ice growth is shown by a vertical arrow; the direction of the magnetic field is shown by a horizontal arrow), and its (e) representative stress-strain curves (the dotted line is no magnetic field, the solid line is static magnetic field, compression tests are carried out along the ice-growth direction (Z), magnetic field direction (Y) and transverse (X) directions), (f, g) final compressive strength and Young’s modulus in the transverse XY plane with no magnetic field (orange) and static magnetic field of 0.12 T (purple)[70]

3.2 旋轉(zhuǎn)磁場

隨著近十多年仿生材料的發(fā)展，生物材料的螺旋結(jié)構(gòu)的優(yōu)異性能逐漸被人們發(fā)掘，典型的螺旋生物材料，比如獨角鯨牙、螃蟹角質(zhì)層和螳螂蝦附肢等生物材料，由于具有精細的螺旋結(jié)構(gòu)，顯示出極高的硬度、剛度及損傷容限特征[74-77]。這種精細的螺旋結(jié)構(gòu)為研究人員制備高性能仿生材料帶來深刻啟發(fā)。Porter等[70]在TiO2水基陶瓷漿料中摻雜質(zhì)量分數(shù)為3%Fe3O4納米顆粒，在漿料的定向凝固過程中施加垂直于冷凍方向、強度為0.12 T的橫向旋轉(zhuǎn)弱磁場，隨后凝固的樣品經(jīng)過冷凍干燥(即把冰升華)和高溫煅燒后得到螺旋結(jié)構(gòu)TiO2多孔陶瓷。圖8給出了該多孔陶瓷的縱切面(圖8(a))和橫切面(圖8(b))的SEM照片。與無磁場的冷凍鑄造結(jié)構(gòu)相比，旋轉(zhuǎn)磁場的陶瓷骨架片層因磁場旋轉(zhuǎn)而傾斜(水平箭頭表示磁場方向)，傾斜的片層與冰生長方向(縱向箭頭)偏離。他們又對此樣品進行了顯微計算機斷層掃描圖像分析，如圖8(c)、(d)、(e)所示。陶瓷骨架的三維重建圖(圖8(c))和頂視圖(圖8(d))顯示了高密度材料的螺旋狀周長。這種螺旋狀、高密度的周長會增加結(jié)構(gòu)的抗扭剛度。圖8(e)顯示沿磁場方向(大箭頭)對齊的較大微觀孔道(小箭頭)。這些大孔道并沒有出現(xiàn)在無磁場或靜磁場的陶瓷骨架上。由于磁場旋轉(zhuǎn)引起的Fe3O4粒子的細微運動和重新排列破壞了冰晶生長的均勻性，導致了圖8(e)中觀察到的微觀孔道。與靜磁場條件下相同的是在靠近磁極的邊緣顯示出略高的密度。通過調(diào)節(jié)磁場強度和旋轉(zhuǎn)速度，或引入不同程度的微/宏觀孔道排列獲得高密度增強的螺旋區(qū)域，從而可以制備具有高扭轉(zhuǎn)剛度的骨架材料。

圖8 在0.12 T旋轉(zhuǎn)磁場下冷凍鑄造得到的TiO2多孔陶瓷骨架縱橫截面(a、b) SEM照片和(c、d、e)顯微計算機斷層掃描圖[70]Fig.8 (a, b) SEM images of longitudinal and transverse section and (c, d, e) micro-computed tomography images for TiO2 porous scaffolds prepared by freeze casting under 0.12 T rotating magnetic field[70]

同樣，Porter等[78]在獨角鯨牙螺旋結(jié)構(gòu)的啟發(fā)下，采用旋轉(zhuǎn)磁場冷凍鑄造法制備了螺旋結(jié)構(gòu)ZrO2多孔陶瓷(圖9(a))，并向該多孔陶瓷浸滲環(huán)氧樹脂后得到了螺旋增強的ZrO2-環(huán)氧復合材料，其結(jié)構(gòu)尺寸可達到微米級。他們通過調(diào)節(jié)磁場旋轉(zhuǎn)速度得到了三種不同螺旋角度的ZrO2多孔陶瓷，如圖9(b)所示。在0.05 r/min的旋轉(zhuǎn)磁場下制備的ZrO2多孔陶瓷的螺旋厚度為4 mm，螺旋角度為42°；而在0.20 r/min的旋轉(zhuǎn)磁場下，得到的ZrO2多孔陶瓷螺旋厚度為1 mm，螺旋角度為73°；在0.40 r/min的旋轉(zhuǎn)磁場下，ZrO2多孔陶瓷的螺旋厚度為0.5 mm，螺旋角度為84°。實驗結(jié)果表明增加磁場的旋轉(zhuǎn)速度導致了螺旋角度的增加，但螺旋的厚度有所減小，相比于層狀結(jié)構(gòu)材料(其螺旋角度為0°)，螺旋結(jié)構(gòu)材料表現(xiàn)出較高的扭轉(zhuǎn)特性，如圖9(c)所示。當螺旋角度平行于最大壓縮應力方向時，材料表現(xiàn)出最高的剪切強度和剪切模量。這種仿生螺旋結(jié)構(gòu)材料可潛在應用于內(nèi)燃機和電動機的變矩器中的圓柱軸，高爾夫球桿或網(wǎng)球拍之類的運動設備以及輪式車輛的車軸等[79-80]。

圖9 (a)獨角鯨長牙及螺旋結(jié)構(gòu)ZrO2多孔陶瓷；(b)不同轉(zhuǎn)速下冷凍鑄造的ZrO2-環(huán)氧樹脂復合材料 及其(c)表面剪切應力-應變曲線[70,78]Fig.9 (a) Narwhal teeth and ZrO2 porous ceramics with helical structure; (b) ZrO2-epoxy composites prepared by rotating magnetic freeze casting at different speeds and its (c) surface shear stress-strain curves[70,78]

4 結(jié) 論

冷凍鑄造由于其操作相對簡單且材料性能優(yōu)異，已成為制備多尺度仿生材料的最佳方式，對其施加磁場則能更好的控制材料微觀結(jié)構(gòu)。本文綜述了冷凍鑄造及其在磁場作用下的最新進展，描述了磁場下冷凍鑄造的方法和最新研究成果，重點闡述了靜磁場與旋轉(zhuǎn)磁場下冷凍鑄造對多孔陶瓷材料微觀結(jié)構(gòu)和力學性能的影響規(guī)律，通過對冷凍鑄造施加外磁場不僅提升了材料在結(jié)構(gòu)方面的可控性，同時也為制備多尺度仿生材料的方法上提供了更多參考。

盡管在過去的十幾年里磁場冷凍鑄造技術(shù)已經(jīng)取得了很大的進展，但是到目前為止，采用這種弱磁場輔助的冷凍鑄造復合材料離實際應用還存在一些距離。不論靜磁場的對齊結(jié)構(gòu)還是旋轉(zhuǎn)磁場的螺旋結(jié)構(gòu)只能在小尺寸材料上調(diào)控，大面積長程有序的孔結(jié)構(gòu)仍然難以精確控制，因此無法在大體積材料上做到均衡性和一致性。如何更經(jīng)濟更靈活地大批量生產(chǎn)這種仿生材料并把它應用到相關(guān)領(lǐng)域是研究人員需要面對的終極挑戰(zhàn)。