化學鍍制備納米銀-石墨烯復合材料及其電化學性能

李金磊，鄧凌峰,3，張淑嫻，譚潔慧，覃榕榮，王 壯

(1 中南林業科技大學 材料科學與工程學院，長沙 410004；2 中南林業科技大學 材料表界面科學與技術湖南省重點實驗室，長沙 410004；3 湖南烯能新材料有限公司，長沙 410205)

石墨烯(GR)是由單層密集排列的碳原子組成的二維碳納米材料，這種二維平面結構為不同材料的雜化提供了多種平臺[1-4]。研究者們通過各種工藝及方法，在石墨烯上加入新的特征來實現某種特定的性質或功能，其中金屬納米粒子為常用的一種添加物[5]，如Au，Pt，Ag，Fe，Cu等[6]。石墨烯與其復合組分之間存在強烈的協同作用，這增強了催化活性和穩定性[7]。Liu等[8]采用一鍋水熱法和煅燒工藝制備了Fe3O4/C復合材料，發現其對人血清中色氨酸的氧化表現出優異的電催化活性，具有兩個寬的檢測范圍(1.0～80 μmol/L和80～800 μmol/L)和0.26 μmol/L的低檢測限。Tu等[9]采用自模板法合成了GR/CuO/Cu-BTC復合材料，花狀GR提高了復合材料穩定性和導電性，對咖啡酸的氧化表現出優異的電催化活性。

銀納米粒子(AgNPs)具有獨特的性質，在其表面上存在較多的活性位點，可促進電子轉移。通過微波法[10]、紫外線照射[11]、電化學方法[12]、還原劑如硼氫化鈉[13]和聚乙二醇[14-15]等方法將硝酸銀還原成AgNPs，制備過程簡單，成本效益高。AgNPs具有良好的電催化活性，但分散不良，溶液中易聚集。為了避免這種情況的發生，以GR作為載體引入AgNPs時不僅減少了石墨烯的堆積，從而提供了更高的表面積，而且GR作為生長載體充分發揮了AgNPs催化性能。

銀-石墨烯納米復合材料的制備多采用水熱法合成或使用有毒有害的還原劑[16-17]。如Roya等[18]以檸檬酸為原料合成石墨烯量子點，在GQDs的存在下，用NaBH4還原AgNO3，合成了AgNPs-GQDs，熒光最大發射波長為470 nm，且在磺胺嘧啶濃度0.04～22.0 μmol/L范圍內呈線性增加，檢測限為10 nmol/L，可直接用于測定抗生素磺胺嘧啶的靈敏熒光分析，但局限性在于量子點的量子產率較低。何光裕等[19]將氧化石墨烯和銀氨溶液混合，加入聚乙二醇，120 ℃水熱反應2 h獲得平均粒徑為30 nm的Ag/rGO復合材料，且Ag/rGO在100 mg/L時能完全抑制大腸桿菌生長。Soysal等[20]以AgNO3和GO為原料，采用甘氨酸進行氮摻雜并同時還原GO和AgNO3，180 ℃下保溫12 h制備NrGO-Ag納米復合材料，在NaBH4存在下，對4-硝基苯酚和亞甲基藍還原反應進行了催化活性測試，發現兩種物質在210 s和44 s內完全降解。

本工作以綠色無毒害的葡萄糖為還原劑，在較低溫度下采用化學鍍的方法在石墨烯表面原位生成AgNPs，利用石墨烯較大的比表面積，將AgNPs分散在其表面，從而增強AgNPs的催化性和穩定性，防止AgNPs的團聚，以此制備出不同負載量的Ag/GR復合材料。同之前報道的水熱法等制備方法相比，該方法具有溫度較低、工藝簡單、低成本、安全無毒害、易實現產業化等特點。采用XRD，EDS，XPS，SEM和FTIR等方法對Ag/GR復合材料的結構與形貌進行表征，并將其修飾在玻碳電極(GCE)上，制成Ag/GR/GCE電化學傳感器。CV和EIS研究了Ag/GR/GCE電化學傳感器的表面電化學特性，AgNPs與GR間具有協同增效作用，表現出更高的電化學催化活性。同時用CV，LSV和DPV研究了抗壞血酸(AA)在Ag/GR/GCE上的電化學行為，優化了實驗參數，并得到Ag/GR/GCE電極催化AA氧化還原的電化學機理。利用此電化學傳感器，采用差分脈沖伏安法可簡單、快速、準確實現AA的靈敏測定。

1 實驗材料與方法

1.1 Ag/GR制備

石墨烯(購自湖南烯能新材技術有限公司)表面含有部分含氧官能團，不利于直接進行化學鍍，因此在進行化學鍍之前需對石墨烯進行預處理[21]，使石墨烯表面產生更多的活化位點。

預處理后的石墨烯超聲分散在無水乙醇中，形成1 mg/mL的石墨烯乙醇溶液。將不同濃度銀氨溶液與上述溶液混合超聲分散30 min。得到的混合溶液于35 ℃下與還原液(葡萄糖、酒石酸鈉、蘋果酸和丁二酸)進行混合，攪拌3 h，充分反應后得到黑色渾濁溶液。真空抽濾，產物用95%乙醇和蒸餾水洗滌，50 ℃烘箱中干燥10 h，獲得Ag/GR復合材料。制備工藝流程如圖1所示。根據銀氨溶液配置過程中所添加的AgNO3溶液濃度的不同(5，6，7，8，9 g/L)，將其對應的納米銀-石墨烯復合材料樣品分別標記為Ag/GR-5，Ag/GR-6，Ag/GR-7，Ag/GR-8，Ag/GR-9。

圖1 Ag/GR的制備工藝流程Fig.1 Reparation process of Ag/GR

1.2 電化學傳感器制備

制備樣品超聲分散在無水乙醇中，獲得1 mg/mL Ag/GR懸浮液。用微量取樣器在玻碳電極(GCE)表面涂覆5 μL懸浮液，25 ℃恒溫烘干，制得Ag/GR/GCE電化學傳感器。

1.3 性能測試

晶體結構分析采用Bruker Focus D8型X射線衍射儀。采用TESCAN MIRA3LMU場發射掃描電鏡檢測產物的顆粒形貌。AA在傳感器上的電化學行為是在CHI660E電化學測量儀上，運用三電極體系進行檢測，電解液為0.2 mol/L，pH值為5.2的醋酸緩沖溶液。利用CV，EIS，LSV和DPV對傳感器性能進行研究。

2 結果與分析

2.1 Ag/GR納米復合材料的結構與形貌

2.1.1 XRD分析

采用XRD研究了不同AgNPs含量的Ag/GR樣品的晶體結構。圖2為銀含量在5～9 g/L之間變化的Ag/GR樣品的XRD圖譜。從圖中的主要特征衍射峰可以看出，Ag/GR樣品中金屬銀單質為面心立方結構(JCPDS PDF No.99-0094)。在24°附近觀察到的2θ衍射峰對應于石墨烯的(002)晶面。Bhujel等[22]在鎳修飾的石墨烯樣品中≈24.3°處獲得了類似的石墨烯XRD圖譜。通過比對分析，可以發現銀納米粒子的(111)，(200)，(220)和(311)晶面分別對應37.90°，44.11°，64.29°和77.24°位置的衍射峰，進一步表明面心立方結構銀納米粒子(Fm3m)的形成。石墨烯和銀納米粒子的XRD峰的出現證實了銀修飾石墨烯的成功合成。在37.90°處出現的尖峰證實了銀納米粒子結晶度良好，添加石墨烯形成的AgNPs的XRD衍射峰更尖銳、更窄。根據Debye-Scherrer公式：

圖2 Ag/GR復合材料的XRD圖Fig.2 XRD patterns of Ag/GR composites

(1)

式中：D是平均粒徑；R=0.89，為謝樂常數；λ=0.15406 nm，為X射線波長；β為衍射峰半高峰寬；θ為衍射角。依據晶面(111)計算出Ag/GR樣品中AgNPs的晶粒尺寸約為21 nm。根據布拉格方程：

(2)

式中：d為晶面間距；n=1，為衍射級數。依據晶面(002)計算得到石墨烯的晶面間距約為0.36351 nm，Ag/GR樣品中石墨烯晶面間距約為0.36624 nm。經過葡萄糖還原后石墨烯晶面間距增大，晶面間距增大是由于在石墨烯片層之間引入了更多數量的銀納米粒子，這進一步促進環碳原子與銀納米粒子的鍵合而導致碳鍵的sp2雜化環結構的斷裂。

要改進造林方法，應把減少人工造林、促進人工林自然更新和重視森林自然更新三項任務結合起來，拓寬造林渠道。在退耕還林過程中，存在著許多認知誤區，如：天然林不如人工林，闊葉林不如針葉林等。這些誤差導致單向造林、闊葉林物種減少、采伐后相應樹種數量減少、不均勻甚至稀少的情況。也就是說，樹種的結構是不合理的。因此，人工造林、人員促進森林自然更新與自然更新的有機結合，可以補充樹種，有利于生物多樣性和生態平衡；鼓勵多樣化造林，合理規劃森林資源。鼓勵企業投資林業建設，加大扶持力度，提高天然林生產力；此外，還要對職工進行技術知識指導，調整林木結構，積極改變造林方式，造林方法應創新和更新。

2.1.2 EDS分析

合成的Ag/GR復合材料用能譜儀進行了元素分析表征，元素組成如圖3所示。能譜分析表明納米復合材料中存在銀、碳、氧和硅，其質量分數分別為：Ag(17.26%)，C(68.37%)，O(10.66%)，Si(3.71%)，進一步證實了Ag/GR納米復合材料的成功制備。硅存在是由于樣品較薄，電子束穿透樣品打到基底硅片上。EDS分析最重要的是證實了復合材料中銀的存在。

圖3 Ag/GR復合材料SEM照片(a)和EDS圖譜(b)Fig.3 SEM images (a) and EDS spectrum (b) of Ag/GR composites

2.1.3 XPS分析

圖4 Ag/GR-7和石墨烯的XPS全譜及其C，O和Ag元素的精細譜(a)Ag/GR-7全譜；(b)石墨烯全譜；(c)Ag/GR-7 C1s光譜；(d)石墨烯C1s能譜；(e)Ag/GR-7 O1 s光譜；(f)Ag/GR-7和石墨烯的Ag3d光譜Fig.4 Full range XPS spectrum of Ag/GR-7 and graphene and fine spectrum of C, O and Ag elements(a)full range spectrum of Ag/GR-7;(b)full range spectrum of graphene;(c)C1s spectra of Ag/GR-7;(d)C1s spectra of graphene;(e)O1s spectra of Ag/GR-7;(f)Ag3d spectra of Ag/GR-7 and graphene

圖4(e)為526～547 eV動能區間內試樣O1s光譜及曲線擬合結果。從結果來看，Ag/GR-7中氧元素主要以4種形式存在，分別為與AgNPs相連接的氧原子(530.8 eV)、羥基氧(531.5 eV)、羧基氧(532.8 eV)及樣品中結合水中的氧原子(533.9 eV)。從圖4 (f)可以看出，與純石墨烯相比，可觀察到Ag/GR-7樣品中Ag3d的兩個特征峰，分別為Ag3d5/2(368.5 eV)和Ag3d3/2(374.5 eV)。值得注意的是，動能相差約6 eV，表明銀在Ag/GR-7復合材料中以單質的形式存在。

2.1.4 Ag/GR納米復合材料的形貌

圖5(a)～(e)是銀負載量在5～9 g/L之間變化的Ag/GR樣品的掃描電鏡圖像。在較低負載量下，AgNPs分布在石墨烯表面。在5 g/L和6 g/L的銀負載量下，銀納米顆粒非常致密，呈球狀并且分布在石墨烯片層的表面上，但是在更高的銀負載量下，即8～9 g/L，AgNPs形成了分散良好且形狀不規則的塊狀結構，其塊狀團簇結合在石墨烯片層的內部。在石墨烯預處理過程中，表面上的官能團被除去，石墨烯表面變得粗糙，并包含許多缺陷部位，這些缺陷部位隨后被銀納米粒子填充。從掃描電鏡圖上看，隨著銀負載量從5 g/L升高到9 g/L，銀納米顆粒由球狀變為塊狀，顆粒尺寸增加，這是因為銀原子之間形成更多數量的銀-銀鍵，導致銀納米粒子團聚形成更大尺寸的塊狀團簇。

圖5 不同銀負載量下Ag/GR復合材料的SEM微觀形貌(a)5 g/L；(b)6 g/L；(c)7 g/L；(d)8 g/L；(e)9 g/LFig.5 SEM images of Ag/GR composites under different silver loadings(a)5 g/L;(b)6 g/L;(c)7 g/L;(d)8 g/L;(e)9 g/L

2.1.5 FTIR分析

圖6 GO，GR和Ag/GR的FTIR圖Fig.6 FTIR spectra of GO, GR and Ag/GR

2.2 Ag/GR納米復合材料電化學性能測試

2.2.1 電化學傳感器的電化學性能評估

圖7為不同電化學傳感器在[Fe(CN)6]3-/4-和KCl溶液中的CV圖,圖7中的曲線a(GCE)上存在一對弱氧化還原峰，陽極峰電流(Ipa)和陰極峰電流(Ipc)較小，分別為42.5 μA和35.9 μA，對應于準可逆電子轉移過程。在曲線b(GR/GCE)上，觀察到了清晰明確的氧化還原峰，峰值電流增加，陽極和陰極的峰值電流分別為110 μA和95.4 μA，而氧化還原峰電位差(ΔEp)為92 mV，表明石墨烯具有高電導性。曲線c是在Ag/GR/GCE上獲得的[Fe(CN)6]3-/4-的循環伏安圖，Ag/GR修飾GCE后，氧化還原峰值電流大約增加2倍，Ipa=212.9 μA，Ipc=165.1 μA，陽極峰電位(Epa)為0.332 V，陰極峰電位(Epc)為0.224 V，ΔEp為108 mV，這表明Ag/GR顯著提高了電化學性能。與GR/GCE相比，峰值電流增加，峰電位分離增大，得失電子數目增多，反應速率加快，表明AgNPs修飾石墨烯具有優異的催化活性，可提高[Fe(CN)6]3-/4-的電子傳遞速率，從而促進了目標分析物的積累，增加了響應電化學信號。

圖7 不同電化學傳感器在[Fe(CN)6]3-/4-和KCl溶液中的CV圖Fig.7 CV diagram of different electrochemical sensors in [Fe(CN)6]3-/4- and KCl solution

2.2.2 電化學傳感器的界面性能評估

EIS是獲得界面特性的一種有價值的工具，已廣泛用于研究各種電化學傳感器的界面特性。為了了解Ag/GR/GCE的界面性質，進行了EIS研究。裸GCE，Ag/GR-5，Ag/GR-6，Ag/GR-7，Ag/GR-8和Ag/GR-9修飾GCE的Nyquist圖如圖8所示(其中X和Y軸分別表示實際阻抗Z′和虛阻抗Z″)。Nyquist圖顯示了電子轉移動力學和擴散特性。Nyquist圖也解釋了電荷轉移電阻(Rct)與穿過Ag/GR/GCE電極表面的電荷轉移之間的關系。圖中很明顯可以看出，在裸GCE處得到了最大的半圓形直徑(5500 Ω)，這表明裸電極電子轉移限制過程的導電性較差。與裸GCE相比，Ag/GR-5，Ag/GR-6，Ag/GR-7，Ag/GR-8和Ag/GR-9修飾GCE的Rct值分別降低到104.2，174.5，90.5，100，110 Ω。Ag/GR-7/GCE的Rct最小，表明Ag/GR-7/GCE的電荷轉移電阻最低。在Ag/GR/GCE條件下，由于存在大量的電催化活性位點，這些活性位點可以極大地加速AA的氧化還原反應，因此獲得了較低的Rct值，Ag/GR納米復合材料能夠有效地降低Rct。此外，尖銳的線性擴散曲線表明反應物通過電極快速擴散。與其他電極相比，Ag/GR-7/GCE具有更大的CV面積和峰值電流。結果表明，Ag/GR/GCE可以在電極與電解液之間建立良好的電子轉移通道。

圖8 銀負載量不同Ag/GR修飾電極的電化學阻抗譜 (a)Nyquist圖；(b)高頻區的放大Fig.8 Electrochemical impedance spectroscopy of Ag/GR modified electrodes with different silver loadings(a)Nyquist diagram;(b)magnification of high frequency region

2.2.3 Ag/GR電化學傳感器對AA的電化學響應

用循環伏安法比較了AA在5種不同工作電極上的電化學行為，AA的電化學行為是由其在Ag/GR樣品的電活性表面引起CV曲線上出現氧化還原峰來檢測的，結果如圖9所示。在CV曲線上有一對可逆氧化還原峰，表明Ag/GR/GCE表面經歷了兩步電化學過程。當緩沖溶液中加入0.5 μmol/LAA時，在0.2～0.4 V的掃描窗口中，每個電極上出現陽極峰，在0～0.1 V的掃描窗口中，每個電極上出現陰極峰，表明AA經歷了可逆的氧化還原過程。在Ag/GR-5電極上，AA在0.208 V出現陽極峰值，在0.041 V出現陰極峰值，電流響應分別為181.5 μA和180.1 μA，而ΔEp為167 mV。在Ag/GR-6電極上，AA(Ipa=87.6 μA，Ipc=110 μA)的電流響應小于Ag/GR-5，這是因為其Rct較大。在Ag/GR-8電極上，AA的陽極峰值電流為232.8 μA，陰極峰值電流293.9 μA。在Ag/GR-9電極上，Ipa=134.1 μA，Ipc=140.8 μA。圖9(c)上的AA氧化還原峰最強，其電流響應Ipa=272.2 μA，Ipc=295.6 μA，這無疑是由于AgNPs和GR協同效應使響應電流顯著增強。石墨烯由于自身較大的比表面積，使AA在電極表面的吸附效果得到增強，從而表現出電化學信號的增強。另一方面，負載在GR表面的AgNPs加速了AA與電極表面的電子交換，促進了電催化反應。

圖9 AA在Ag/GR-5(a)，Ag/GR-6(b)，Ag/GR-7(c)，Ag/GR-8(d)，Ag/GR-9(e)上的CV曲線Fig.9 CV curves of AA on Ag/GR-5(a), Ag/GR-6(b), Ag/GR-7(c), Ag/GR-8(d) and Ag/GR-9(e)

CV曲線和Nyquist曲線之間存在合理的一致性，其中CV的峰值高度隨著Rct的下降而增加(圖10)。此外，Ag/GR納米復合材料顯著降低了電子轉移阻力(EIS證實，圖8(b))，這大大加快了氧化還原動力學。與其他Ag/GR納米復合材料相比，Ag/GR-7的氧化還原峰明顯最強，這可能是由于AgNPs具有良好的電子中介作用和較大的GR基底比表面積，兩者結合在一起可以加速電子轉移，提高電流響應。

圖10 負載量與陽極峰值電流、陰極峰值電流和電荷轉移電阻的關系Fig.10 Relationship between load and peak anode current,peak cathode current and charge transfer resistance

2.2.4 掃描速率對AA傳感的影響及機理

通過研究掃描速率(v)與電化學響應的關系，可以研究AA在電化學傳感器上的電極反應動力學。為了解Ag/GR-9/GCE電極檢測AA的正確機制，通過改變掃描速率從50 mV/s到5 mV/s進行了詳細的研究。從圖11 (a)和圖11 (b)可以看出，隨著掃速的增加，氧化還原峰電流增加，且陽極峰電位正移，陰極峰電位負移。值得注意的是，在所有掃速下，Ipa/Ipc接近1，這意味著AA在Ag/GR-9/GCE上的氧化還原過程是準可逆的。Ip與ν1/2之間有很好的線性關系，如圖11(c)所示，線性回歸方程為Ipa=14.5486ν1/2+28.2545和Ipc=-15.6956ν1/2-23.7163，相關系數(R2)分別為0.9916和0.9733，表明AA在Ag/GR-9/GCE上的擴散控制過程是準可逆的，Ip與v1/2圖的截距可以解釋為抗壞血酸分子擴散到電極表面后的吸附，或在電催化過程后吸附其中間產物或氧化產物。通過繪制lgIp與lgv曲線(圖11 (d))，證實了擴散控制行為，相應的線性方程為lgIpa=0.3305 lgv+1.5467(R2=0.9890)；lgIpc=-0.3397lgv-1.5382(R2=0.9578)。lgIp與lgv曲線的斜率<0.50，證實了電極過程的擴散控制特性。由于抗壞血酸的還原性較強，在化學反應中易脫去2個H+，被氧化為脫氫抗壞血酸。其氧化過程為C6H8O6-2e--2H+→C6H6O6。AA在Ag/GR/GCE上的電催化是一個雙電子雙質子過程(2e-,2H+)。圖12描述了AA氧化還原的電化學機理。

圖11 掃描速率對抗壞血酸傳感的影響(a)AA在Ag/GR-9/GCE上的CV圖；(b)Ipa和Ipc與v的關系；(c)Ipa和Ipc與v1/2的關系；(d)lgIp與lgv的關系Fig.11 Effect of scanning rate on ascorbic acid sensing(a)CV diagram of AA on Ag/GR-9/GCE;(b)relationship of Ipa and Ipc with v;(c)relationship of Ipa and Ipc with v1/2;(d)relationship between lgIp and lgv

圖12 AA氧化還原的電化學機理Fig.12 Electrochemical mechanism of AA redox

2.2.5 AA在Ag/GR修飾電極上的電化學行為

本工作利用LSV研究了不同掃描速率對AA電化學行為的影響。圖13(a)為Ag/GR-8/GCE電極在醋酸緩沖液中氧化AA的LSV響應曲線，掃速5～100 mV/s。不同掃速下，在約0.2 V處均觀察到尖銳的陽極峰。當掃描速率從5 mV/s增加到100 mV/s時，觀察到陽極峰值電位和電流連續增加(圖13(b),(c))，線性方程為Epa=0.1869v+0.0004312(R2=0.9963)和Ipa=22.3503v1/2-20.5493(R2=0.9924)，結果與圖9中所示的CV曲線相符。lgIpa與lgv的線性方程可以表示為lgIpa=0.5879lgv+1.1325(R2=0.9983)。此外，隨著掃速的增加，陽極峰正移，這一現象主要歸因于氧化反應的動力學緩慢、電極反應可逆性降低以及在較高掃速時電極表面抗壞血酸的吸附增加。在5～100 mV/s的掃描速率下，AA分子首先吸附在Ag/GR/GCE電極表面，然后由于Ag/GR樣品的多孔結構而擴散到電極表面，從而對AA具有良好的電催化氧化作用。

圖13 AA在Ag/GR修飾電極上的電化學行為(a)AA的LSV曲線；(b)Epa與v的關系；(c)Ipa與v1/2的關系；(d)lgIpa與lgv的線性關系Fig.13 Electrochemical behavior of AA on Ag/GR modified electrode(a)LSV curves of AA;(b)relationship of Epa and v;(c)relationship of Ipa and v1/2;(d)linear relationship between lgIpa and lgv

2.2.6 定量分析

最適條件下，使用DPV對AA進行定量分析。如圖14(a)所示，在濃度5～120 μmol/L內，AA的陽極峰電流隨著濃度的增加而增大，Ag/GR對AA具有良好的電催化效果。從圖14(b)可知，當AA濃度范圍為5～50 μmol/L時，AA的陽極峰值電流與濃度c的線性關系為Ipa=0.1527c+238.9049(R2=0.9870)。較低濃度域下，AA的陽極峰值電流與AA濃度自然對數(lnc)的線性回歸方程可表示為Ipa=2.9713lnc+233.9809(R2=0.9547)，如圖14(c)所示。高濃度域下，抗壞血酸分子數目較多，積累能力較強，易于在電極表面富集，促進電子轉移，提高了抗壞血酸的響應陽極峰值電流。如圖14(d)所示，AA的響應陽極峰值電流在50～120 μmol/L濃度范圍內增加，線性關系為Ipa=0.17c+237.3529(R2=0.9941)。然而，AA的響應陽極峰值電流與較高濃度域(50～120 μmol/L)的AA濃度自然對數(lnc)高度相關，如圖14(e)所示，線性回歸方程可表示為Ipa=13.3779 lnc+192.8401(R2=0.9894)。兩個線性區域的斜率相差較大，這是因為在不同濃度范圍內，AA在Ag/GR-8/GCE上的擴散吸附過程不同，較高濃度有利于抗壞血酸分子擴散到電極表面后進行吸附。

圖14 Ag/GR-8/GCE在含不同濃度AA醋酸緩沖液中的差分脈沖伏安圖(a)總DPV曲線；(b)5～50 μmol/L的DPV曲線；(c)Ipa與lnc的關系；(d)50～120 μmol/L的DPV曲線；(e)Ipa與lnc的關系Fig.14 Differential pulse voltammograms of Ag/GR-8/GCE in acetic acid buffer with different concentrations of AA(a)total DPV curve; (b) DPV curve of 5-50 μmol/L;(c)relationship between Ipa and lnc;(d)DPV curve of 50-120 μmol/L;(e)relationship between Ipa and lnc

在信噪比S/N=3時，AA的檢測限(LOD=3σ/s，其中σ是空白溶液的標準偏差，s是低濃度范圍內回歸線的斜率)為0.06 μmol/L。為了與用于檢測抗壞血酸的其他電化學傳感器進行比較，表1總結了不同電化學傳感器的傳感參數性能。結果表明，與其他傳感器相比，Ag/GR/GCE可提供更加精細的線性響應范圍和更低的檢測限。另外，本工作所述的Ag/GR/GCE具有高靈敏度、良好的選擇性、電極制備簡單和分析性能好的特點，可用于AA的電化學催化氧化檢測。

表1 納米銀-石墨烯復合材料修飾電極(Ag/GR/GCE)與其他修飾電極在抗壞血酸電化學測定中的效率比較Table 1 Comparison of the efficiency of nano-silver-graphene composite modified electrode (Ag/GR/GCE) and other modified electrodes in the electrochemical determination of ascorbic acid

3 結論

(1)以無毒綠色的葡萄糖為還原劑，酒石酸鈉和蘋果酸為絡合劑，丁二酸為穩定劑，采用簡便且綠色的化學鍍低溫還原銀氨溶液和石墨烯混合溶液，制備出不同負載量的納米銀-石墨烯復合材料。

(2)結合AgNPs和石墨烯的優點，采用滴涂法制備了一種新型的基于Ag/GR復合材料的電化學傳感器。Ag/GR復合材料具有較大的有效電活性面積和較低的電荷轉移電阻。在各種修飾電極中，Ag/GR-7的Rct最小，峰值電流最大，表明Ag/GR對AA的電催化具有協同增強作用。在5～120 μmol/L范圍內，陽極峰值電流與AA濃度成正比，陽極峰值電流與AA濃度的自然對數在5 μmol/L～120 μmol/L范圍內呈線性關系。在5～50 μmol/L范圍內，Ipa與lnc的相關系數為0.9547，在50～120 μmol/L范圍內，Ipa與lnc的相關系數為0.9894，由此可知，在高濃度域下，Ipa與lnc的相關性更強。檢測限為0.06 μmol/L。Ag/GR納米復合材料可以在電極的有限表面積內得到最大程度的利用，提供一個電子轉移的微環境，實現AA的靈敏測定。