構建NaYF4:Yb3+/Ho3+/Ce3+@NaYF4:Yb3+/Nd3+納米核殼結構增強Ho3+離子的上轉換紅光發射*

董軍 張晨雪 程小同 邢宇 韓慶艷 嚴學文 祁建霞 劉繼紅 楊祎 高偉

(西安郵電大學電子工程學院, 西安 710121)

三階Ho3+離子的紅光發射位于生物組織的“光學窗口”中, 在生物醫學領域具有巨大應用前景, 增強其紅光發射已成為大家關注熱點.為此, 本文借助外延生長技術構建NaYF4:Yb3+/Ho3+/Ce3+@NaYF4納米核殼結構,并在其外殼中引入不同濃度的敏化離子Yb3+和Nd3+離子, 以構建新的能量傳遞通道, 實現Ho3+離子的上轉換紅光發射增強.實驗結果表明: 在近紅外光980 nm 及800 nm激發下, NaYF4:Yb3+/Ho3+/Ce3+@NaYF4:Yb3+和NaYF4:Yb3+/Ho3+/Ce3+@NaYF4:Yb3+/Nd3+核殼納米結構均可實現Ho3+離子的紅光發射增強, 最高可增強6.1倍, 主要是由于外殼中的敏化離子可傳遞更多的激發能給Ho3+離子.同時, 研究發現在雙波長(980 nm +800 nm)共激發下, NaYF4:20%Yb3+/2%Ho3+/12%Ce3+@NaYF4:15%Yb3+/20%Nd3+核殼納米晶體的紅光發射強度明顯高于兩個單一波長激發下的紅光發射強度及其之和, 其原因是由雙波長共激發的協同效應所致.由此可見, 通過引入不同敏化離子構建多模式激發的稀土摻雜納米核殼結構, 不僅可實現上轉換紅光發射的增強及激發的有效調控, 且可為進一步拓展該類材料在生物醫學、防偽編碼、多色顯示等領域中的應用提供新思路.

1 引 言

稀土上轉換發光材料因其獨特的光譜特性, 在發光、防偽、太陽能電池、生物成像及探針等領域有著巨大的應用前景[1-5].與熒光蛋白、量子點和有機染料等傳統熒光材料相比, 稀土上轉換發光材料具有壽命長、反斯托克斯位移大、譜線銳利及生物毒性低等優點倍受研究者們的廣泛關注[6-9].然而, 稀土離子的上轉換發光主要是源自其內層電子f-f躍遷, 且吸收截面較小, 導致其發光效率及強度較低, 極大地限制該類發光材料的實際應用[10].近年來, 經研究人員的努力, 已成功采用了多種方法增強了稀土上轉換發光材料的發射強度及光譜的有效精準調控, 其中最為常見方法包括: 共摻不同的敏化離子、引入過渡金屬離子、 構建核殼結構及貴金屬復合結構等[11-14].

眾所周知, Yb3+離子對近紅外光的吸收截面相對較大, 使其成為上轉換發光材料中最常見的敏化劑離子之一[15].然而, 在980 nm近紅外光照射下, 水分子會吸收大量的激發能導致激發光強度衰減并產生局部熱效應, 因而不利于其在生物醫學領域方面的應用[16,17].與水分子對980 nm處的吸收系數0.48 cm—2相比, 水分子在800 nm處的吸收系數為0.02 cm—2, 遠低于980 nm處的吸收[18].因此, 800 nm近紅外光被認為是對生物組織更為友好的波長.恰好三價Nd3+離子在800 nm附近具有很強的吸收, 且吸收截面(1.2 × 10—19cm—1)為Yb3+離子在980 nm處吸收截面(1.2 × 10—20cm—1)的10倍, 可成為替代Yb3+離子最佳選擇, 并在不同的摻雜體系中實現稀土上轉換發光材料的發射增強[18,19].如嚴純華課題[18]組通過構建Nd3+離子敏化的NaGdF4:Yb3+/Er3+@NaGdF4:Nd3+/Yb3+核殼納米晶體, 在800 nm激發下, 不僅實現了Er3+離子上轉換發光的有效增強, 且有效降低了激光誘導的局部過熱效應.趙宇亮課題組[20]通過將光敏劑與NaYF4:Yb/Er@NaNdF4:Yb核殼納米晶體結合, 在808 nm近紅外光激發下, 實現了生物體內癌細胞的光動力治療.由此可見, Nd3+離子敏化的上轉換納米發光材料在生物醫學中具有巨大的應用潛力.

在生物醫學應用中, 生物組織的“光學窗口”介于紅光發射(600—700 nm)和近紅外發射(700—1100 nm)之間[21].因而, 采用近紅外光激發實現稀土納米上轉換發光材料高強度、高純度的單帶紅光上轉換發射已經成為一種新的挑戰.迄今為止,研究者們已通過提高Yb3+離子的摻雜濃度或者引入Mn2+和Pb2+等金屬離子, 實現了稀土上轉換發光材料中Er3+離子及Ho3+離子單帶紅光上轉換發射[22-24].在前期工作中, 本課題組通過共摻雜Ce3+離子, 借助Ce3+離子與Ho3+離子之間交叉弛豫(cross-relaxation, CR)過程, 即5S2(5F4) (Ho3+)+2F5/2(Ce3+) →5F5(Ho3+) +2F7/2(Ce3+)和5I6(Ho3+) +2F5/2(Ce3+) →5I7(Ho3+)+2F7/2(Ce3+),在NaYF4, NaLuF4及LaF3納米晶體中均實現了Ho3+離子的上轉換發光由綠光向紅光轉變[25-27].然而, 研究發現: 當摻雜Ce3+離子濃度增加到12%后, 盡管可獲取單色性較好的紅光發射, 但由于Ho3+離子將部分激發能傳遞給了Ce3+離子, 導致紅光發射強度減弱, 因而不利于該類納米晶體在生物醫學中應用.

為此, 基于課題前期研究工作, 本文將以具有紅光發射的NaYF4:20%Yb3+/2%Ho3+/12%Ce3+納米晶體為研究對象, 借助外延生長技術, 構建NaYF4:Yb3+/Ho3+/Ce3+@NaYF4納米核殼結構,并在其外殼中引入不同濃度的Yb3+和Nd3+離子.在不同的激發條件下, 通過調控外殼中Yb3+和Nd3+離子摻雜濃度, 實現Ho3+離子的紅光發射增強.同時, 在980 nm和800 nm雙波長共同激發條件下, 研究Yb3+和Nd3+離子共摻時Ho3+離子的上轉換紅光發射特性.并根據不同的核殼納米晶體的上轉換發射特性及動力學過程, 對其增強機理進行討論.希望通過所構建核殼結構不僅可以有效降低表面淬滅效應及局部熱效應所引起的能量損失, 且可實現Ho3+離子能量的二次補充, 增強紅光發射強度, 為進一步擴展其在生物醫學中的應用提供新材料.

2 實 驗

2.1 實驗材料

十八烯(C18H36, ODE)、YbCl3·6H2O (99.9%)、YCl3·6H2O (99.9%)、HoCl3·6H2O (99.9%)、 NdCl3·6H2O (99.9%)和CeCl3·6H2O (99.9%)均從上海麥克林生化科技有限公司購買.油酸(C18H34O2,OA)購買自阿法埃莎化學有限公司.NaOH (≥96.0%)、 NH4F(≥ 96.0%)、甲醇、環己烷和無水乙醇由國藥集團化學試劑有限公司生產.實驗中使用的化學藥品均為分析純.

2.2 NaYF4:20%Yb3+/2%Ho3+/12%Ce3+納米晶體的制備

以高溫共沉淀法合成NaYF4:20%Yb3+/2%Ho3+/12%Ce3+納米晶體[28].具體制備流程如下: 首先將稱量的2.0 mmol的RECl3·6H2O (RE = Y3+,Yb3+, Ho3+, Ce3+)加入含有30.0 mL十八烯和12.0 mL油酸的四口燒瓶中, 隨后升溫至160 ℃并保持1 h.待溶液溫度降至90 ℃后, 將制備好的10.0 mL NaOH (5.0 mmol)和20.0 mL NH4F(8.0 mmol)甲醇溶液緩慢加入四口燒瓶中, 并在30 ℃下反應1 h.接下來, 將反應液升溫至108 ℃并配合真空泵將多余的甲醇和水汽蒸發掉, 抽真空30 min后升溫至300 ℃并保持1.5 h.最后, 將反應液冷卻至室溫, 用環己烷和無水乙醇對反應液洗滌并離心數次得到NaYF4:20%Yb3+/2%Ho3+/12%Ce3+納米晶體.整個樣品溶液制備過程均在氬氣環境下完成.

2.3 NaYF4:20%Yb3+/2%Ho3+/12%Ce3+@NaYF4:Yb3+/Nd3+核殼納米晶體的制備

在上述制備核心納米晶體的基礎上, 基于外延生長技術合成NaYF4:20%Yb3+/2%Ho3+/12%Ce3+@NaYF4:x%Yb3+/y%Nd3+(x = 0, 5, 10, 15; y =5, 10, 20, 30, 40)核殼納米晶體, 具體制備流程與核心納米晶體的制備流程相似.首先, 將稱量的1.0 mmol 的RECl3·6H2O (RE = Y3+, Yb3+, Nd3+)加入含有30.0 mL十八烯和12.0 mL油酸的四口燒瓶中, 隨后升溫至160 ℃并保持1 h.待溶液溫度降至90 ℃后, 將上述制備好的NaYF4:20%Yb3+/2%Ho3+/12%Ce3+納米晶體環己烷溶液, NaOH(5.0 mmol)和NH4F (8.0 mmol)甲醇溶液緩慢加入四口燒瓶中, 并在30 ℃下反應1 h.后續實驗流程均與核心納米晶體的制備流程一致, 整個樣品溶液制備過程也均在氬氣環境下完成.

2.4 樣品表征與光譜測試

實驗制備的樣品的晶體結構和形貌借助X-射線衍射儀(XRD, Rigaku/Dmax-rB, Cu Kαirradiation, λ = 0.15406 nm)及透射電子顯微鏡(TEM)進行表征.采用波長為800 nm的半導體激光器和波長為980 nm的半導體激光器作為激發源.光譜采集和記錄用焦距為0.75 cm的三光柵單色儀(SP2750i)、電荷耦合器件(CCD系統(ACTON,PIXIS/00))組成.熒光壽命采用愛丁堡 FLS980測試完成.測量時根據光譜采集需要選用合適的濾波片, 且所有光譜學測試均在室溫下進行.

3 結果討論

3.1 晶體結構及形貌

圖1為NaYF4:20%Yb3+/2%Ho3+/12%Ce3+納米晶體及相應核殼納米晶體的XRD圖譜.從圖1可以清楚地看出樣品尖銳的衍射峰及相對位置均與NaYF4(JCPDS card 16-0034)標準圖一致, 且未觀察到其他衍射峰, 其結果表明所制備的樣品均具有純六方相晶體結構.同時發現當NaYF4:20%Yb3+/2%Ho3+/12%Ce3+納米晶體包覆不同殼層時,其相應核殼結構的衍射峰強度也明顯增強, 進而表明樣品的結晶度也有所提高.NaYF4:20%Yb3+/2%Ho3+/12%Ce3+@NaYF4:0—15%Yb3+及NaYF4:20%Yb3+/2%Ho3+/12%Ce3+@NaYF4:15%Yb3+/10%—40%Nd3+核殼結構的XRD圖譜詳見補充材料圖S1 (online).

圖1 NaYF4:20%Yb3+/2%Ho3+/12%Ce3+納米晶體及相應核殼納米晶體的XRD圖Fig.1.The XRD patterns of NaYF4:20%Yb3+/2%Ho3+/12%Ce3+ nanoparticles (NPs) and core-shell (CS) structures.

圖2 為NaYF4:20%Yb3+/2%Ho3+/12%Ce3+納米晶體及相應核殼納米晶體的TEM圖和粒徑分布圖.由圖2(a)可知, NaYF4:20%Yb3+/2%Ho3+/12%Ce3+納米晶體形貌為較為均一的納米球, 其平均尺寸約為33.76 nm.當包覆不同敏化離子摻雜的NaYF4殼層后, 核殼納米晶體呈現出橢球狀,其平均尺寸分別為46.07, 45.10和42.55 nm, 如圖2(b)—(d)所示.顯然, 包覆殼層后的顆粒尺寸均明顯大于納米核晶體的尺寸, 進而表明NaYF4:20%Yb3+/2%Ho3+/12%Ce3+晶體被包覆成功, 即成功構建了不同尺寸的核殼結構.其他相應不同核殼結構的TEM圖及其粒徑分布圖詳見補充材料圖S2 (online).

圖2 (a) NaYF4:20%Yb3+/2%Ho3+/12%Ce3+納米晶體、(b) NaYF4:20%Yb3+/2%Ho3+/12%Ce3+@ NaYF4核殼納米晶體、(c) Na YF4:20%Yb3+/2%Ho3+/12%Ce3+@ NaYF4:15%Yb3+ 核殼納米晶體和(d) NaYF4:20%Yb3+/2%Ho3+/12%Ce3+ @NaYF4:15% Yb3+/10%Nd3+核殼納米晶體的TEM圖, 插圖分別為相應的粒徑尺寸分布圖Fig.2.The TEM images and size distribution of the (a) NaYF4:20%Yb3+/2%Ho3+/12%Ce3+ NPs, (b) NaYF4:20%Yb3+/2%Ho3+/12%Ce3+@NaYF4 CS NPs, (c) NaYF4:20%Yb3+/2%Ho3+/12%Ce3+@NaYF4:15%Yb3+ CS NPs, and (d) NaYF4:20%Yb3+/2%Ho3+/12%Ce3+ @NaYF4:15%Yb3+/10%Nd3+ CS NPs.

3.2 上轉換發射特性

圖3 (a)為在近紅外光980 nm激發下, NaYF4:20%Yb3+/2%Ho3+/12%Ce3+納米晶體及NaYF4:20%Yb3+/2%Ho3+/12%Ce3+@NaYF4:0—15%Yb3+核殼納米晶體的上轉換發射光譜.可以清晰地觀察到NaYF4:20%Yb3+/2%Ho3+/12%Ce3+納米晶體中Ho3+離子主要展現出了較強的紅光發射, 源自于5F5→5I8能級的輻射躍遷, 其較弱的綠光發射, 主要源于5S2/5F4→5I8能級的輻射躍遷[29].當NaYF4:20%Yb3+/2%Ho3+/12%Ce3+納米晶體包覆NaYF4惰性殼, 并在其殼層中引入不同濃度Yb3+離子時, 結果發現: 當Yb3+離子的摻雜濃度從0增加到15%時, NaYF4:20%Yb3+/2%Ho3+/12%Ce3+@NaYF4:x%Yb3+核殼納米晶體的紅光發射強度先增加而后減小.當Yb3+離子的摻雜濃度為5%時,Ho3+離子的紅光發射最強, 為NaYF4:20%Yb3+/2%Ho3+/12%Ce3+納米晶體紅光發射強度的5.2倍.同時觀測到Ho3+離子的紅綠比由7.2增加至8.2,如圖3(c)所示.由此可見, 構建NaYF4:20%Yb3+/2%Ho3+/12%Ce3+@NaYF4:x%Yb3+核殼納米晶體不僅可以有效地增強其上轉換發射強度, 也可以進一步提高紅綠比.

圖3 在近紅外光980 nm激發下, NaYF4:20%Yb3+/2%Ho3+/12%Ce3+納米晶體和NaYF4:20%Yb3+/2%Ho3+/12%Ce3+@NaYF4:x %Yb3+ (x = 0, 5, 10, 15)核殼納米晶體的(a)上轉換發射光譜、(b)增強因子和(c)紅綠比圖Fig.3.(a) Upconversion (UC) emission spectra, (b) enhancement factor and (c) R/G ratio of NaYF4:20%Yb3+/2%Ho3+/12%Ce3+NPs and NaYF4:20%Yb3+/2%Ho3+/12%Ce3+@NaYF4:x %Yb3+ (x = 0, 5, 10, 15) CS NPs under the excitation of a 980 nm NIR laser.

圖4(a)為在近紅外光800 nm激發下, NaYF4:20%Yb3+/2%Ho3+/12%Ce3+@NaYF4:15%Yb3+/x%Nd3+(x = 5, 10, 15, 20, 30, 40)核殼納米晶體的上轉換發射光譜.結果發現: 隨著外殼中Nd3+離子的摻雜濃度由5%增加至40%, Ho3+離子的紅光發射強度先增加而后減小, 但紅綠比則由4.9增加至8.0.當Nd3+離子的摻雜濃度為20%時, Ho3+離子的紅光發射最強, 約為Nd3+離子摻雜濃度為5%時的6.1倍, 如圖4(b)所示.同時, 在800 nm近紅外光激發下, NaYF4:20%Yb3+/2%Ho3+/12%Ce3+@NaYF4:x%Nd3+(x = 5, 10, 15, 20, 30)核殼納米晶體的上轉換發射光譜詳見補充材料 圖S3(online).結果發現: 隨著Nd3+離子摻雜濃度的增加其發射強度同樣是先增加后減弱, 表明在其外殼中單摻雜Nd3+離子也可實現紅光發射的增強.但在近紅外光800 nm激發下, 與NaYF4:20%Yb3+/2%Ho3+/12%Ce3+@ NaYF4:15%Nd3+核殼納米晶體相比, Ho3+離子在NaYF4:20%Yb3+/2%Ho3+/12%Ce3+@NaYF4:15%Yb3+/20%Nd3+核殼納米晶體中的紅光發射強度增加了3.5倍, 詳見補充材料圖S3 (online).由此可見, 當Nd3+和Yb3+離子共同摻雜時, 其增強效果遠高于殼層中單獨摻雜Nd3+離子的增強效果.

圖4 在近紅外光800 nm激發下, NaYF4:20%Yb3+/2%Ho3+/12%Ce3+@NaYF4:15%Yb3+/x %Nd3+ (x = 5, 10, 15, 20, 30, 40)核殼納米晶體的(a)上轉換發射光譜、(b)增強因子和(c)紅綠比圖Fig.4.(a) The UC emission spectra, (b) enhancement factor and (c) R/G ratio of NaYF4:20%Yb3+/2%Ho3+/12%Ce3+@NaYF4:15%Yb3+/x %Nd3+ (x = 5, 10, 15, 20, 30, 40) CS NPs under the excitation of an 800 nm NIR laser.

3.3 上轉換紅光發射機理

為了解釋構建核殼結構對Ho3+離子上轉換紅光發射特性的增強機理.首先, 分別以NaYF4:20%Yb3+/2%Ho3+/12%Ce3+@NaYF4:5%Yb3+和NaYF4:20%Yb3+/2% Ho3+/12% Ce3+@NaYF4:15%Yb3+/20%Nd3+核殼納米晶體為研究對象, 通過改變激發功率, 研究Ho3+離子上轉換發射強度與其激發功率之間的依賴關系, 如圖5所示.圖5(a)為在近紅外光980 nm激發下, NaYF4:20%Yb3+/2%Ho3+/12%Ce3+@NaYF4:5%Yb3+核殼納米晶體在不同激發功率下的上轉換發射光譜.隨著激發功率的增加, Ho3+離子整體發光強度也隨之增強, 且紅綠比明顯增加.根據圖5(b) 綠光和紅光發射強度隨其激發功率變化的依賴關系可知, 在非飽和狀態下, Ho3+離子的紅光和綠光發射所需的光子數n =1.87和n = 1.67, 且接近于2, 表明紅光和綠光發射都是雙光子激發過程.同樣, 在800 nm近紅外光激發下, 當其激發功率增加時, NaYF4:20%Yb3+/2%Ho3+/12%Ce3+@NaYF4:15%Yb3+/20%Nd3+核殼納米晶體的發射強度均隨激發功率增加而增加,如圖5(c)所示.根據圖5(d) 相應的泵浦功率依賴關系可得, 當Yb3+與Nd3+共摻雜時, 其Ho3+離子的上轉換紅光和綠光發射同樣為雙光子過程.由此可見, 無論NaYF4殼層引入Yb3+離子或者Nd3+離子與Yb3+離子共摻時, Ho3+離子的紅光和綠光發射均為雙光子過程, 進而表明: 在外殼中引入的不同敏化離子, 并沒有導致Ho3+離子的紅光和綠光發射布居過程發生明顯改變.此外, 隨著激發功率的增加, Ho3+離子在這兩種不同的核殼結構中的紅綠比也在不斷增加, 其原因是由于高功率激發下Ho3+間發生交叉弛豫過程或Ho3+與Yb3+之間發生了能量反向傳遞過程所導致, 相似的現象在高功率激發下的NaYF4:20%Yb3+/2%Ho3+納米晶體中也被觀察到[30].

圖5 (a) 在980 nm近紅外光激發下, NaYF4:20%Yb3+/2%Ho3+/12%Ce3+@NaYF4:5%Yb3+核殼納米晶體和(c)在800 nm近紅外光激發下, NaYF4:20%Yb3+/2%Ho3+/12%Ce3+@NaYF4:15%Yb3+/20%Nd3+核殼納米晶體的上轉換發射光譜, 插圖分別為其隨激發功率變化的紅綠比圖; (b)和(d)為對應的發光強度與激發功率間的依賴關系Fig.5.(a) and (c) The UC emission spectra and corresponding R/G ratio, (b) and (d) UC emission intensity versus excitation power of NaYF4:20%Yb3+/2%Ho3+/12%Ce3+@NaYF4:5%Yb3+ CS NPs with 980 nm excitation power increasing from 40 mW to 100 mW (a), (b) and NaYF4:20%Yb3+/2%Ho3+/12%Ce3+@NaYF4:15%Yb3+/20%Nd3+ CS NPs with 800 nm excitation power increasing from 70 mW to 130 mW (c), (d).

為了進一步解釋Ho3+在不同核殼結構中紅光增強機理, 根據NaYF4殼層中引入不同敏化離子的上轉換發射光譜, 在980 nm或者800 nm近紅外光激發下, 其可能的能量傳遞(Energy transfer,ET)過程及其躍遷過程如圖6所示.當NaYF4外殼引入Yb3+離子, 在980 nm近紅外光激發下, 殼與核中的Yb3+均可獲取激發能, 并通過 Yb3+(殼)→ Yb3+(核) → Ho3+(核)或Yb3+(殼) → Ho3+(核)兩條能量傳遞通道將能量傳遞給Ho3+離子, 實現激發態5I6,5F5和5S2/5F4能級粒子數的布居及增強, 進而實現發射增強.同時其包覆的NaYF4外殼也可有效降低NaYF4:20%Yb3+/2%Ho3+/12%Ce3+納米核晶體的表面淬滅效應.而當其外殼共摻雜Nd3+離子與Yb3+離子時, 在800 nm近紅外光激發下, Ho3+離子可通過Nd3+(殼) → Yb3+(殼)→ Yb3+(核) → Ho3+(核) 或Nd3+(殼) → Yb3+(核)→ Ho3+(核) 兩條能量傳遞通道獲取激發能, 實現激發態5I6,5F5和5S2/5F4粒子數布居及增強.此外,由補充材料圖S3 (online)可知, Nd3+離子與Yb3+離子共摻時的發光強度遠高于單摻Nd3+離子時的發光強度, 進而證實了Nd3+(殼) → Yb3+(殼) →Yb3+(核) → Ho3+(核)通道的能量傳遞效率要遠高于Nd3+(殼)→Yb3+(核)→Ho3+(核)通道的能量傳遞效率, 這主要是由于殼中Yb3+離子有效縮短殼中的Nd3+和核中的Yb3+之間的距離, 從而促進了從Nd3+到Yb3+離子的能量轉移效率, 有助于殼層中的Nd3+離子高效地傳遞能量到核中的Ho3+離子[31,32].由此可見, 在其外殼中引入不同的敏化離子, 不僅可實現發射增強, 且可調控其激發波長,拓展材料應用領域.然而, 根據圖3(a)和圖4(a)可知, 并不是摻雜敏化離子濃度越高, 發光就越強.當摻雜濃度過高時, 其發射強度反而減弱, 其原因在于敏化離子濃度較高時, 可能會導致離子間的能量反向傳遞或者離子間交叉弛豫過程發生得更加猖狂, 導致發射強度減弱, 其高濃度下紅綠比的增加便可證實該過程的發生[33,34].

圖6 Nd3+, Yb3+, Ho3+ 和 Ce3+離子的能級圖和可能的上轉換躍遷機理Fig.6.Energy level diagrams of Nd3+, Yb3+, Ho3+ and Ce3+ions as well as proposed UC mechanisms.

為了進一步證實NaYF4:20%Yb3+/2%Ho3+/12%Ce3+納米晶體包覆NaYF4殼后Ho3+離子紅光發射增強機理及不同殼層離子之間的相互作用.在近紅外980 nm脈沖激光激發下, 以NaYF4:20%Yb3+/2%Ho3+/12%Ce3+@NaYF4:x%Yb3+(x =0, 5, 10, 15)核殼納米晶體為研究對象, 對其Ho3+離子(5F5能級)紅光發光壽命進行了測試, 如圖7所示.Ho3+離子的紅光上轉換發射壽命經雙指數函數擬合, 其平均衰減壽命由(1)式可得[35]:

圖7 在980 nm近紅外光激發下, NaYF4:20%Yb3+/2%Ho3+/12%Ce3+納米晶體和NaYF4:20%Yb3+/2%Ho3+/12%Ce3+@NaYF4:x %Yb3+ (x = 0, 5, 10, 15) 核殼納米晶體的上轉換紅光發射的壽命衰減曲線Fig.7.Luminescence lifetimes of NaYF4:20%Yb3+/2%Ho3+/12%Ce3+NPs and NaYF4:20%Yb3+/2%Ho3+/12%Ce3+@Na YF4:x %Yb3+ (x = 0, 5, 10, 15) CS NPs under 980 nm excitation at 642 nm.

其中, A1和A2均為常數, τ1和τ2分別為指數擬合過程中短壽命及長壽命.根據擬合后所得數據, 如表1所列, 當NaYF4:20%Yb3+/2%Ho3+/12%Ce3+納米晶體包覆NaYF4殼且引入Yb3+離子濃度到5%時, 其Ho3+離子紅光發射的壽命得到明顯的增加, 這主要是由于NaYF4殼層有效降低了發光中心的無輻射弛豫, 且外殼中的Yb3+離子傳遞更多能量實現了5F5能級粒子數布居的增加.同時根據5F5能級布居時間, 即上升時間可知, Ho3+離子5F5能級粒子數布居時間隨著Yb3+離子的引入明顯增加, 進而證實Ho3+離子的布居主要是通過 Yb3+(殼)→Yb3+(核)→Ho3+(核) 過程來完成的.然而,當外殼中Yb3+離子的摻雜濃度逐漸增加時, 則Yb3+離子將傳遞更多的激發能給周圍的Ho3+離子, 導致其飽和吸收, 進而引起Ho3+離子間的交叉弛豫及Ho3+與Yb3+離子之間能量反向傳遞過程的發生, 使得其發光壽命降低[36].因此, 根據Ho3+離子紅光發射壽命的變化進一步證實構建核殼結構并適當引入敏化離子, 不僅降低了表面淬滅效應,而且進一步提高了上轉換紅光發射強度.

表1 NaYF4:20%Yb3+/2%Ho3+/12%Ce3+納米晶體和NaYF4:20%Yb3+/2%Ho3+/12%Ce3+@NaYF4:x %Yb3+核殼納米晶體的上轉換紅光發射的熒光壽命Table 1.Luminescence lifetimes of NaYF4:20%Yb3+/2%Ho3+/12%Ce3+ NPs and NaYF4:20%Yb3+/2%Ho3+/12%Ce3+@NaYF4:x %Yb3+ (x = 0, 5, 10, 15) CS NPs under 980 nm excitation at 642 nm.

3.4 雙波長共激發

在NaYF4:20%Yb3+/2%Ho3+/12%Ce3+@ Na YF4核殼納米晶體中, 若在其NaYF4外殼中同時引入Yb3+和Nd3+離子, 那么該納米晶體則可被980 nm 及800 nm近紅外光分別激發及共同激發.與單波長激發相比, 兩種或多種波長的共同激發則可有效地提高能量轉移和激活劑離子激發態吸收的效率, 增加了上轉換發射強度, 如中國科學院福建物質結構研究所王元生課題組[37]在所制備的NaGdF4:20%Yb3+/2%Er3+納米晶體中也報道過類似的現象.基于雙波長激發的增強效應, 以NaYF4:20%Yb3+/2%Ho3+/12%Ce3+@NaYF4:15%Yb3+/20%Nd3+核殼納米晶體為研究對象, 在800和980 nm近紅外光的共同激發下, 對其上轉換發射的增強效應進行研究.從圖8可以看出, 在800和980 nm近紅外光的共同激發下, Ho3+離子的紅光發射強度明顯高于800和980 nm近紅外光單獨激發下的紅光發射強度及其強度之和, 約增加l.22倍, 該結果表明雙波長共同激發的增強作用不是單波長激發的簡單求和, 而是發生了協同效應,有效降低多聲子弛豫引起的能量損失, 優化激發態的吸收效率, 從而提高發射強度[38-40].

圖8 分別在980 nm激發下、800 nm激發下、980 nm和800 nm共同激發下NaYF4:20%Yb3+ /2%Ho3+/12%Ce3+@NaYF4:15%Yb3+/20%Nd3+核殼納米晶體的(a)上轉換發射光譜和(b)紅綠比圖Fig.8.(a) The UC emission spectra and (b) R/G ratio of NaYF4:20%Yb3+/2%Ho3+/12%Ce3+@NaYF4:15%Yb3+/20%Nd3+ CS NPs under 980 nm, 800 nm and simultaneous 980 nm + 800 nm excitation.

為了證實NaYF4:20%Yb3+/2%Ho3+/12%Ce3+@NaYF4:15%Yb3+/20%Nd3+核殼納米晶體在雙波長共同激發下協同效應的發生, 研究了紅光和綠光發射強度對其激發功率的依賴關系, 如圖9所示.在800 nm和980 nm近紅外光的共同激發下, 將800 nm近紅外光的激發功率保持不變, 約為120 mW, 并將980 nm近紅外光激發功率從0增加到200 mW時, 發現Ho3+離子的發射強度先增加后減少, 但紅綠比卻一直在增加, 如圖9(a)—(c)所示.同樣, 將980 nm近紅外光的激發功率保持不變, 約為120 mW, 當800 nm近紅外光激發功率從0增加到160 mW時, 也觀察到了相似的現象, 如圖9(d)—(f)所示.同時, 基于發射光對其激發功率的依賴關系, 得到綠光和紅光發射所需的光子數均接近1, 而不是2, 如補充材料圖S4(online)所示.由此可見, 在雙波長激發下, 該過程是同時吸收1個980 nm和1個800 nm光子, 而不是單一波長激發的雙光子過程, 進而可表明在雙波長同時激發下, 上轉換發射過程中存在著與單波長激發下不同的激發態吸收機制, 即協同效應的發生[38-41].同時研究發現在雙波長共同激發下, 核殼納米晶體對不同激發光的功率響應是不相同的, 進而表明這兩種不同光子之間的協同效應倍受激發功率影響, 其激發光功率的改變可為調控其發光強度提供新方法及其應用的拓展.而對于980 nm或800 nm近紅外光激發功率增加到一定值時, 核殼納米晶體的上轉換發射強度則會降低, 這是由于中間激發態耗盡而引起的強度飽和所致[41].

圖9 NaYF4:20%Yb3+/2%Ho3+/12%Ce3+@NaYF4:15%Yb3+/20%Nd3+核殼納米晶體在(a) 不同980 nm激光功率下, 固定800 nm激光功率為120 mW時和(d) 不同800 nm激光功率下, 固定980 nm激光功率為120 mW時的上轉換發射光譜; (b) 和 (e)為其對應的隨不同波長激發功率變化的增強因子圖; (c) 和 (f) 為其對應的隨不同波長激發功率變化的紅綠比圖Fig.9.(a), (d) The UC emission spectra, (b), (e) enhancement factor and (c), (f) R/G ratio of NaYF4:20%Yb3+/2%Ho3+/12%Ce3+@NaYF4:15%Yb3+/20%Nd3+ CS NPs on the excitation power of 980 nm with the power of 800 nm laser fixed at 120 mW((a)—(c)) and NaYF4:20%Yb3+/2%Ho3+/12%Ce3+@NaYF4:15%Yb3+/20%Nd3+ CS NPs on the excitation power of 800 nm with the power of 980 nm laser fixed at 120 mW ((d)—(f)).

4 結 論

本文通過外延生長技術成功構建了NaYF4:Yb3+/Ho3+/Ce3+@NaYF4:Yb3+/Nd3+核殼納米晶體.通過調控殼層中敏化離子的摻雜濃度, 在不同的激發條件下, 實現了Ho3+離子紅光發射強度及其紅綠比的有效增強.包覆NaYF4惰性殼不僅可有效降低納米核的表面淬滅效應, 且可在其中引入不同的敏化離子建立新的能量傳遞通道及獲取更多的激發能, 實現Ho3+離子的上轉換紅光發射強度增強.在980 nm和800 nm近紅外光共同激發時, NaYF4:20%Yb3+/2%Ho3+/12%Ce3+@ NaYF4:15%Yb3+/20%Nd3+核殼納米晶體展現出更強紅光發射, 其增強作用不是單波長激發的簡單求和, 而是由于雙波長激發的協同效應所致.該協同效應不僅可有效降低多聲子弛豫引起的能量損失, 而且可優化激發態的吸收效率及粒子數的布居過程.由此可見, 通過構建不同的核殼結構, 不僅可在不同激發條件下提高NaYF4:Yb3+/Ho3+/Ce3+晶體的上轉換紅光發射強度, 而且雙波長激發模式的增強效應可為稀土納米顆粒在生物醫學領域中的應用提供新思路.