基于第一性原理的二維材料黑磷砷氣體傳感器的機理研究*

徐強 段康 謝浩 張秦蓉 梁本權 彭禎凱 李衛2)3)4)?

1) (南京郵電大學電子與光學工程學院、微電子學院, 江蘇省光通信工程技術研究中心, 南京 210023)

2) (華南理工大學, 發光材料與器件國家重點實驗室, 廣州 510641)

3) (東南大學, 毫米波國家重點實驗室, 南京 210096)

4) (南京大學物理學院, 固體微結構物理國家重點實驗室, 南京 210093)

1 引 言

空氣污染是現在人類需要共同面對的問題, 如何檢測以氮、硫化合物為代表的空氣污染物對于人類健康、農業生產、氣候有著重要意義[1].比如空氣中SO2濃度增加會引起酸雨, 對農業生產造成極大的影響[2]; 空氣中NO2濃度提升會造成慢性支氣管炎等呼吸道疾病[3].因此開發具有高靈敏度、高選擇性、低功耗的氣體傳感器十分必要.半導體氣體傳感器具有靈敏度高、成本低和便于集成等優點, 一直是研究的熱點方向.由于傳統的金屬氧化物半導體氣體傳感器靈敏度有限, 研究員便提出兩種方法加以改進.一是對現有材料進行化學修飾[4-6]; 二是采用一些新興的二維材料[7-9], 這兩者都可以顯著提高氣敏傳感器的靈敏度.

二維納米材料由于其較大的比表面積、高載流子遷移率和低功耗成為氣敏傳感器的理想材料.自從2004石墨烯發現以來[10], 研究員們就對二維材料的氣敏特性開展了廣泛研究, 發表了許多關于二維材料石墨烯或過渡金屬二硫化物(transition metal disulfides, TMDs)的氣體吸附性工作的文章[11-14].然而石墨烯固有的零帶隙的特性限制了它作為氣敏材料的響應靈敏度[15].過渡金屬硫化物[16,17]也因為相對較低的載流子遷移率同樣受到限制.這促使科學家們去尋找更多性能優越的新型二維材料.近些年一種新型二維納米材料—單層黑磷(也稱磷烯)[18-22]受到很多關注.適中的直接帶隙、高的載流子遷移率(300—1000 cm2·V—1·s—1)使它有希望成為最具潛力的氣敏材料.單一的磷烯吸附氣體種類有限, 隨著研究人員將IV—VI族元素引入磷烯[23-25], 極大拓展磷烯氣體傳感方面的應用.但一直以來關于V族元素引入的研究較少,那V族引入會產生什么樣的影響呢? 進一步研究后,研究員提出了一種類磷烯的新型二維材料黑磷砷(AsP).作為磷烯與砷烯的V-V單層化合物, 它具有豐富的物理和化學性質[26-31].Liu等[32]和Krebs等[33]采用合金化方法在實驗中成功合成出黑磷砷.黑磷砷與黑磷一樣具有“褶狀”的表面結構,適中的帶隙寬度[34]和很高的載流子遷移率(約14380 cm2·V—1·s—1)[35], 而且它能與許多原子發生強烈反應并能保持自身完整性[29].目前為止, 有關二維材料黑磷砷的氣敏特性尚不明確, 因此有必要進一步研究黑磷砷對氣體小分子的吸附特性.

本文通過密度泛函理論(density functional theory, DFT)計算, 研究了六種氣體—CO, CO2,NO, NO2, NH3和SO2在單層黑磷砷上吸附的性能.首先確定氣體分子在單層上的最佳吸附點, 計算了各個氣體分子的吸附能和吸附距離.通過分析基底和氣體之間的電荷轉移進一步了解吸附的機理.最后研究氣體吸附對于單層AsP的電學性質和磁學性質的影響.研究結果表明, 二維材料黑磷砷(AsP)在氣體傳感器上有廣闊的應用前景.

2 模型與方法

所有的模擬計算都是基于CASTEP模塊進行計算和分析[36].交換-關聯函數采用Perdew-Burke-Ernzerhof (PBE) 的廣義梯度近似[37,38]泛函對黑磷砷進行幾何優化和電子結構的計算.使用Broyden-Fletcher-Goldfarb-Shanno算法進行結構的優化, 并考慮到總能量與漸變[39].經過收斂性測試,最終平面波截斷能Ecutoff設置為480 eV, 布里淵區k點網格設置為9 × 9 × 1.為了避免層之間的相互作用, 設置16 ?的真空層.選取1 × 1, 2 × 2和4 × 4的超胞模型進行比較, 1 × 1模型總體系能量為—703.853 eV, 2 × 2與4 × 4模型折算成1 × 1模型后的總能量分別為—703.859 eV和—703.860 eV.其中2 × 2與4 × 4超胞模型的總能量相差0.001 eV, 為了節省計算的資源, 單層黑磷砷選擇2 × 2 × 1的超胞, 總共16個原子.當作用原子力小于0.005 eV/?時, 認為迭代收斂.采用Hirshfeld和Mulliken電荷分析法[40]計算分析單層AsP和氣體間的電荷轉移.對磁性分子NO和NO2采用自旋極化計算[41].

優化后的超胞模型如圖1(a)所示, 計算得到晶格參數為a = 3.47 ?, b = 4.68 ?, 與文獻[31]結果基本一致[31].從圖1(b)能帶圖可以看出AsP為直接帶隙半導體, 導帶最低點和價帶最高都位于G點.禁帶寬度為0.874 eV, 因為PBE函數會低估禁帶寬度所以我們又采用了Heyd-Scuseria-Ernzerhof (HSE06)[42]方法來校正計算.結果為1.65 eV[30], 確保了模型的正確性.

圖1 (a)黑磷砷的頂部和側面圖; (b) 本征黑磷砷的能帶圖Fig.1.(a) Illustration of top and side view of AsP monolayer; (b) electronic band of pristine AsP.

吸附能可以表明不同氣體吸附在黑磷砷表面的吸附強度, 把吸附能Ead定義為

其中, EAsP+gas為吸附氣體后總體系能量, EAsP是未吸附氣體前AsP單層的總體系能量, Egas表示自由氣體分子的能量.如果計算得到的吸附能Ead＜ 0, 說明當氣體分子吸附材料表面時, 整個吸附體系是在放熱, 反應可以自發進行.吸附能Ead的絕對值(也就是吸附強度)越大表明在整個吸附過程中總能量變化越大, 反映出吸附后的氣體與材料表面的相互作用越強.

氣體傳感器的工作原理是當氣體吸附在敏感材料上, 氣體與材料表面會發生電荷轉移, 造成電阻率變化, 從而引起電流變化, 實現檢測.電阻率σ與能帶關系如下式所示:

式中, C是常數, T代表溫度, KB是玻爾茲曼常數.電導率隨著禁帶寬度指數倍變化, 電流也會產生大幅變化.因此通過禁帶寬度變化大小就可以區分吸附氣體種類.

恢復時間τ是指氣體從材料表面脫附時間, 因為氣體傳感器需要重復使用, 從而恢復時間的快與慢是衡量一個氣體傳感器的重要指標.恢復時間的定義為

其中, A是常數, 為嘗試頻率; Ead是吸附能.

3 結果與討論

3.1 結構性質

對于每種吸附的氣體, 考慮了4個吸附點來獲取它最為穩定的吸附位置.如圖2(a)所示: 1) Ta位代表As原子上方; 2) Tp位代表P原子上方; 3) H位代表四邊形中心的上方; 4) B位代表P和As原子鍵上方.圖2展示所有最優的氣體吸附位置, 氣體吸附距離和吸附能都呈現在圖3.對于CO分子吸附, CO分子鍵傾斜而且碳原子更靠近基底材料表面, CO吸附距離是2.98 ?.CO2和CO情況類似, 最優吸附位在H位, 吸附距離是3.3 ?.由于這兩種碳氧氣體吸附距離都在3 ?左右, 可以判斷這兩種氣體吸附屬于弱范德瓦耳斯吸附.AsP表面和氣體分子相隔很遠, 氣體分子容易脫離吸附.其次就是3個比較強的物理吸附體系, 分別是NH3,SO2和NO2氣體.相比于碳基分子, 這三種氣體吸附距離小, 與基底材料表面吸附相對穩定.NH3氣體最佳吸附位在H位, 3個氫原子朝下, 吸附距離為2.77 ?.SO2氣體平行地吸附在四邊形中心偏右位置, 其中有1個O原子微微朝下, 吸附距離為2.64 ?.NO2吸附在H位點偏右, 兩個O原子比N原子更靠近AsP表面.N原子相比O原子表現更偏向基底P原子, 可能是其和P原子具有更強相互作用有關.NO2氣體的吸附距離為2.58 ?, 僅次于NO氣體.NO氣體分子吸附在AsP表面P原子上方(Tp位), 分子鍵傾斜, 其中N原子和AsP中的P原子發生強烈反應, 形成一個新的化學鍵.NO氣體的吸附距離為1.79 ?, 可以確定NO氣體以化學吸附形式吸附在AsP表面.從上述結果可知, 氮硫氣體的吸附距離相比其他氣體數值更小, 吸附更穩定.除了NO氣體, 其他氣體都為物理吸附.

圖2 (a) 4個不同吸附點位圖; (b) CO, (c) CO2, (d) NH3,(e) SO2, (f) NO, (g) NO2氣體在單層AsP上的吸附圖Fig.2.(a) Schematic diagram of four different absorption sites; the most favorable configurations of monolayer AsP with (b) CO, (c) CO2, (d) NH3, (e) SO2, (f) NO and (g) NO2 absorption.

圖3 CO, CO2, NH3, SO2, NO, NO2與單層AsP之間的吸附距離和吸附能Fig.3.Absorption distance and absorption energy for CO,CO2, NH3, SO2, NO and NO2 on AsP monolayer.

吸附能如表1所列, CO, CO2和NH3吸附強度普遍不高, 都在0.13 eV左右.而NO分子在AsP表面的吸附強度最高, 達到0.79 eV.SO2吸附強度居中, 為0.363 eV.從圖3可以觀察到, 吸附強度與吸附距離存在某種聯系即: 吸附距離越小, 吸附能就越小(吸附強度越大).從結果來看AsP對于氮氧類氣體更敏感.在基于磷烯[43]和砷烯[41]的氣敏性的研究中, 也發現相比磷烯對CO, CO2,NO, NO2的吸附能(—0.3 eV, —0.36 eV, —0.8 eV,—0.6 eV), 二維材料AsP保留對氮氧類氣體較高氣體吸附強度, 降低了對其他氣體的敏感度, 這極大提高了AsP對氣體分子選擇性.此外本文通過計算發現黑磷砷對于空氣中的N2, O2和H2O的吸附能較低(在0.15 eV附近), 這表明這些氣體對黑磷砷吸附影響很小.

表1 不同氣體吸附的吸附能、轉移電荷數量、氣體分子的磁矩和恢復時間, 括號里數值是與Mulliken分析法對比的結果Table 1.The absorption energy (Ead), the charge transfer from basic material to gas molecule (ρ), the local magnetic on gas molecule (Spin) and the recovery time (τ) for gas desorption from material.The values in brackets are the results of comparison with Mulliken analysis.

3.2 電荷轉移和恢復時間

吸附能大小決定的是氣體分子在材料表面的穩定性, 而基底與氣體之間的電荷轉移數量與材料對氣體的敏感性有著密切的聯系.一般來說, 轉移電荷越多, 氣體與基底材料相互作用就越強烈, 材料對氣體分子敏感性越好.電荷轉移的數值在表1中列出, 轉移電荷為負值表明電子從基底材料轉移到氣體分子上.CO, CO2和NH3這三種氣體分子的轉移電荷量要比NO, NO2氣體小1個數量級, 大致在0.03e左右, 這說明三種氣體與AsP相互作用并不強烈, 這和它們較大的吸附距離相符.SO2接受電子有0.15e, 說明SO2與AsP相互作用明顯.但從表1吸附能可知, SO2吸附后整個體系不如氮氧氣體吸附時那么穩定.NO和NO2的電荷轉移最多, 其中NO的轉移電荷數量最高(為0.21e).這表明氮氧氣體與AsP的相互作用強烈.結合電荷轉移數量以及吸附強度發現: 電荷轉移越多, 相應的吸附體系的吸附強度越強(吸附能越小).從電荷轉移的角度, 或許可以進一步了解氣體分子吸附在AsP表面的吸附機理.

對于AsP來說, 當氣體分子吸附到材料表面后, 電子從AsP表面轉移到氣體分子上, 導致AsP的表面電荷減少, 影響材料阻值進而引起電流變化, 通過電信號變化可以判斷待測氣體的相關信息.綜上, 當氣體分子吸附在材料表面后, 材料表面會發生一定數量的電荷轉移從而影響到氣敏材料的阻值.而且電荷轉移數量直接反映出AsP對不同氣體的吸附性能.這也說明了為什么NO, NO2氣體吸附在AsP表面上表現出很高的吸附強度.

恢復時間τ是氣體傳感器的一個重要參數.一個氣體傳感器必須具備可重復性, 這就要求它的恢復時間即氣體從敏感介質上脫附的時間要相對短暫.假設氣體都是在室溫中進行, 從(3)式可以得到所有氣體的恢復時間, 具體數據都列在表1中.在室溫下, CO2, CO和NH3的恢復時間都在ns級, 時間短暫, 但根據求得的轉移電荷數量可知,這三種氣體與AsP之間作用力很弱, 所以氣體脫附也很容易.因此, AsP不適合檢測這三種氣體分子.SO2和NO2氣體分子和AsP相互作用明顯,它們的恢復時間分別是1.2 μs和0.48 μs.AsP對NO的吸附能最高, 達到—0.79 eV, 室溫下NO的恢復時間約為15.7 s.因為吸附能很強使得脫附時間大大增加, 但相對來說還在接受范圍以內.從恢復時間角度, AsP是很有潛力的SO2, NO和NO2氣體傳感器.

3.3 電子結構

除了分析電荷轉移數量, 探究氣體吸附后基底材料電學性質的變化同樣可明晰材料對于氣體敏感程度.通過能帶圖和態密度圖可以清楚地展示材料電子結構的變化.圖4是各種氣體分子吸附后的能帶結構圖, 圖5為不同氣體吸附后的總態密度(TDOS)與分波態密度(PDOS)曲線.當CO, CO2和NH3氣體吸附在AsP表面上, AsP的禁帶寬度變化很微弱, 這說明CO, CO2和NH3氣體與AsP之間的相互作用不強, 與它們低的吸附能相符.從圖5態密度圖也能看出, 與本征的TDOS圖相比這三種氣體吸附后變化不大, 只有一些波峰的峰值增加.通過對比TDOS圖和PDOS圖可知, 這些峰值增加是由C, N, O, H的p軌道貢獻的, 但這些峰值變化對于二維材料AsP的電學性質影響很小.

圖4 (a) CO, (b) CO2, (c) NH3和(d) SO2吸附在單層AsP表面的能帶結構; (e), (f) NO和 (g), (h) NO2吸附在單層AsP表面的能帶結構圖, 其中黑線和藍線分別表示自旋向上和自旋向下的能帶結構Fig.4.Band structure of (a) CO, (b) CO2, (c) NH3 and (d) SO2 absorbed on AsP monolayer; the band structure of (e), (f) NO and(g), (h) NO2 absorbed on AsP monolayer, where the black and blue line represent the band structure of spin-up and spin-down,respectively.

SO2氣體吸附后能帶結構發生較大改變, 帶隙變寬, 能帶曲線更密集.在圖5(d)的TDOS圖看到, 在價帶的—6, —3和—2 eV等處新增許多波峰;由圖5(d)的PDOS圖可知, 這些新波峰都是由S和O的p軌道貢獻的.從帶隙角度來看, 帶隙變寬影響了電子從導帶躍遷到價帶耗費的能量, 電子躍遷所需能量變大導致電導率下降, 整個基底材料的阻值變大, 這和電荷轉移分析結果一致.所以二維材料AsP對SO2氣體敏感, 可以檢測有毒氣體SO2存在.

當磁性氣體NO和NO2吸附在材料表面后,可以看到它們表現出與其他氣體明顯的不同.能帶中在費米能級附近引入雜質能級, 使得AsP呈現出半金屬性, 說明AsP和這兩種磁性氣體發生強烈的相互作用.從DOS圖可以看到, 吸附前后整體曲線發生偏移, 總體趨勢向高能級附近移動.費米能附近分別引入自旋向上和向下的雜質能帶.這表明吸附后整個體系的帶隙變小, 價帶中電子更容易激發到導帶中, 晶體電導率提高, 整個材料阻值降低, 為氣體檢測提供可能.從圖5(e)和圖5(f)的PDOS圖可知, 新增的雜質能帶主要來源于N原子的p軌道和O原子的p軌道.此外NO2氣體的偏移明顯多于NO氣體, 這說明NO2的電子結構變化比NO更大, 可能是AsP對NO2氣體分子更敏感, 這或許與NO氣體分子吸附類型有關.理想的吸附類型應處在物理吸附與化學吸附之間[44,45],這樣對于氣體的吸附和脫離都有利.綜上, 從NO,NO2氣體分子吸附后能帶結構和態密度圖可知,AsP對NO, NO2氣體分子有著很好的敏感性.此外, 這兩種氣體吸附還分別誘導了0.83μB和0.78μB的磁矩, 使得整個吸附體系具有磁性.

圖5 (a) CO, (b) CO2, (c) NH3, (d) SO2, (e) NO和(f) NO2吸附在單層AsP上的態密度和分態密度圖, 其中黑線和紅線分別是原始AsP的態密度和吸附氣體后的態密度圖Fig.5.Density of states (DOS) of (a) CO, (b) CO2, (c) NH3, (d) SO2, (e) NO and (f) NO2 absorbed on AsP monolayer, respectively.The black and red line represent the DOS of pristine AsP and gases absorbed on AsP.

4 結 論

基于第一性原理密度泛函理論的計算, 研究了不同的氣體(CO, CO2, NH3, SO2, NO, NO2)吸附在單層AsP上的吸附結構、吸附能、電荷轉移、恢復時間和電子結構.結果表明大部分氣體分子為物理吸附, 只有NO氣體呈現出化學吸附.碳基類氣體吸附強度小于氮氧類氣體, 說明氮氧類氣體吸附在AsP表面更穩定.通過分析電荷轉移可知SO2,NO和NO2三種氣體電荷轉移數目較多, 基底材料和這三種氣體相互作用強烈.在電子結構方面,當CO, CO2和NH3吸附在AsP表面時, 費米能級附近導帶和價帶與本征相比變化很小.當SO2氣體吸附在表面時, 從態密度圖可以看到出現許多新的波峰, 帶隙寬度也增大, 主要是由S原子p軌道造成.磁性氣體NO和NO2吸附在表面時, 費米能級附近出現了雜質能帶, 這主要來源于N原子和P原子的p軌道.此外, NO和NO2吸附在材料表面時還分別誘導了0.83μB和0.78μB的磁矩.結果表明AsP可以作為一種優秀的氣敏材料, 應用于有毒氣體NO, NO2和SO2檢測.