快速加壓引起的硒熔體結晶行為*

王路 王菊 李娜娜 梁策 王文丹 何竹 劉秀茹?

1) (西南交通大學物理科學與技術學院, 材料先進技術教育部重點實驗室, 成都 610031)

2) (北京高壓科學研究中心, 上海 201203)

開展了在513, 523, 533 K溫度下硒熔體的快速壓致凝固實驗, 分析了不同保溫時間即0, 30, 60 min對凝固晶體尺寸及形貌的影響.發現隨著保溫時間的延長, 晶粒不斷發生聚集生長, 晶粒尺寸變大.通過與相同溫度、壓力條件下非晶硒、超細晶體硒粉等溫結晶的樣品對比, 否定了快壓凝固結構為非晶硒、非晶硒晶化為晶體硒的可能性, 認為硒熔體快壓凝固的結構為晶體硒, 在保溫過程中晶體顆粒在晶界處可以發生聚集生長.分析發現熔體快速壓致凝固法不能得到非晶硒的原因在于實驗條件下非晶硒為不穩定相, 非晶硒的晶化溫度隨壓力關系在2 GPa前后表現出不同的變化趨勢, 推測壓力對過冷液態硒的微觀結構有影響.

1 引 言

非晶硒具有優異的光電特性, 應用于X射線平板探測器[1].文獻報道的非晶硒制備方法有氣相沉積法、熔體冷卻法、機械球磨法[2-5].氣相沉積法是通過高溫或電子束轟擊使硒蒸發, 氣態硒原子在溫度相對低的基底上進行沉積, 形成非晶硒薄膜或顆粒[2,4,5].熔體冷卻法是把熔融態的硒放入室溫水、冰水混合物、冰-NH4Cl混合物、液氮中急冷, 形成塊體非晶硒[2,6-8].機械球磨法是使用不銹鋼小球研磨晶體硒, 獲得非晶硒顆粒[3].非晶硒在常壓下的晶化溫度在348—398 K, 與制備過程有關[2,3,8].當溫度高于晶化溫度時, 非晶硒發生晶化現象, 轉變為六方結構的晶體硒(t-Se)[8].正是由于結晶能量勢壘, 使亞穩態的非晶硒在常溫常壓下可以作為功能材料使用.然而, 非晶硒的玻璃化轉變溫度約為320 K, 略高于室溫[2,8].作為光電轉換器件, 當光照作用使非晶硒溫度升高時, 有可能引起結構弛豫甚至結晶, 致其光電性能劣化[9,10].為此人們通過摻雜As和Te等元素提高非晶硒的穩定性, 如X射線平板探測器使用摻雜了質量分數為0.3%—0.5% As的非晶硒[10-13].非晶態材料的熱穩定性與其結構、制備過程中經歷的熱歷史有關, 因此,有必要探索制備熱穩定性更高非晶硒的新方法.

高壓作用使物質體積縮小, 原子或分子間距縮短, 可以形成不同于常壓的分子結構或更為密堆積的晶體結構, 因此壓力能夠調控物質的結構與性質, 為制備新材料提供了有效途徑[13].研究表明壓力作用可以改變硒的分子及晶體結構[14,15].高壓科學的開拓者Bridgman[16]最早研究壓力對非晶硒的影響, 發現常溫下非晶硒的壓縮率在～2.5 GPa有不連續變化, 并將它描述為可能的“第三類轉變”.隨后圍繞非晶硒是否存在壓致相變開展了較多的實驗研究, 發現常溫、～10 GPa壓力下非晶硒發生壓致結晶, 轉變為t-Se相[17,18].Singh等[6]采用活塞圓筒測量了非晶硒的壓縮性質, 認為常溫下5 GPa以內壓縮率沒有不連續變化.He等[19]測量了高壓下非晶硒的聲速, 發現橫波和縱波的走時及聲速隨壓力變化曲線存在相似的拐點, 拐點的壓力值在2.0—2.5 GPa范圍, 推測非晶硒可能存在壓致多形態轉變.因此, 在～2.5 GPa非晶硒是否存在非晶多形相變仍有待進一步研究.

熔體快速壓致凝固法是一種高壓下制備非晶態材料的方法[20,21].通常物質的熔化溫度隨壓力的增加而升高, 對熔體進行等溫壓縮, 熔體將從常壓下的液相區進入高壓下的固相區, 發生凝固.在相圖上, 這與常壓下熔體降溫凝固是不同的路徑.當增壓速度很快時, 可以抑制結晶、形成非晶, 快速增壓是一種不同于快速降溫的非平衡過程.利用壓力對硒分子結構的調控作用, 快速壓致凝固有可能是一種制備高熱穩定性非晶硒的新方法.然而,Hu等[22]開展的快速壓致凝固實驗并沒有得到非晶硒.本文研究了高溫高壓下保溫時間對壓致凝固晶體尺寸的影響, 結合非晶硒的高壓等溫結晶實驗, 探討了未得到非晶硒的可能原因, 并推測在～2 GPa壓力可能引起過冷液態非晶硒的微觀結構轉變.

2 實驗過程與方法

微米硒粉純度為99.99%, 密度為4.81 g/cm3,購置于上海阿拉丁生化科技有限公司.非晶硒是通過熔體急冷法制備的, 將微米硒粉在503 K溫度下熔融, 保溫10 min后快速放入冰水混合物中,通過X射線衍射(XRD, EMPYREAN, Cu Kα)分析證實回收樣品為非晶硒.超細硒粉購置于北京高科新材料技術有限公司, 純度為99.99%.高壓實驗采用活塞圓筒模具, 樣品組裝見圖1.將硒樣品(直徑f = 10 mm, 高度h = 3 mm)套上六方氮化硼環(h-BN環, f內= 10 mm, f外= 18 mm, h =3 mm), 一起放入鋁盒(f內= 18 mm, f外= 20 mm)中, 將鋁盒放入高壓模具.高壓模具放置在兩面頂液壓機的工作臺上, 該裝置可以開展增壓時間為～20 ms的快速增壓實驗[20].實驗壓力為2.4 GPa,是由活塞所受的力7.4 × 105N和活塞直徑推算得到, 活塞直徑為20 mm, 該壓強值忽略了活塞圓筒間相互作用和鋁盒形變所耗散的壓力.實驗溫度為513, 523, 533 K, 通過纏繞式電阻線圈對圓筒加熱, 使用K型熱電偶測量溫度, 圖1中熱電偶測量點的溫度與樣品溫度的關系在實驗前進行了標定.

圖1 活塞-圓筒式高壓模具及樣品組裝方式示意圖Fig.1.Sample assembly in the piston-cylinder mode.

熔體快速壓致凝固實驗中, 首先將微米硒粉壓成直徑為10 mm、厚為3 mm的塊體, 放入圖1所示的裝置中, 實驗過程如圖2(a)所示.為了消除樣品內部與組裝模具之間的空隙, 對樣品裝置進行0.1 GPa預壓操作.對樣品進行加熱, 選擇3個實驗溫度為513, 523, 533 K, 使樣品在實驗溫度下保持30 min, 以保證充分熔化.保溫結束后, 在～20 ms內對樣品施加2.4 GPa的壓力, 使熔融硒壓致凝固.保持壓力不變, 選擇3個保溫時間為0,30, 60 min.保溫結束后, 保持壓力不變使樣品溫度降至室溫, 降溫速率約為8 K/min.卸壓回收樣品.在513 K溫度下快壓、保溫時間分別為0, 30,60 min回收的樣品名稱記為Sample A1, Sample A2, Sample A3, 523 K溫度下快壓、保溫時間分別為0, 30, 60 min回收的樣品名稱記為Sample B1,Sample B2, Sample B3, 533 K溫度下快壓、保溫時間分別為0, 30, 60 min回收的樣品名稱記為Sample C1, Sample C2, Sample C3.

圖2 (a)快速壓致凝固實驗的路徑示意圖; (b)等溫結晶實驗的路徑示意圖; 圖中數字表示實驗步驟的順序Fig.2.(a) A schematic diagram of rapid compression solidification process; (b) a schematic diagram of isothermal crystallization process.The number represents the order of the experimental steps.

對非晶硒進行高壓下等溫結晶實驗, 將樣品放入圖1所示的裝置中, 實驗過程如圖2(b)所示.預壓0.1 GPa, 在～20 ms內將2.4 GPa的壓力加載到樣品上.保持壓力不變, 對樣品進行加熱, 選擇3個實驗溫度為513, 523, 533 K, 在實驗溫度下樣品保溫30 min.使樣品溫度降至室溫, 降溫速率約8 K/min.卸壓回收樣品.在513, 523, 533 K溫度下等溫結晶回收的樣品分別記為Sample I,Sample II, Sample III.

對超細硒粉進行高壓下等溫結晶實驗, 將樣品放入圖1所示的裝置中, 實驗過程如圖2(b)所示.預壓0.1 GPa, 在～20 ms內將2.4 GPa壓力加載到樣品上.保持壓力不變, 對樣品進行加熱,選擇3個實驗溫度為513, 523, 533 K, 在實驗溫度下樣品保溫30 min.使樣品溫度降至室溫, 降溫速率約為8 K/min.卸壓回收樣品.在513, 523,533 K溫度下等溫結晶回收的樣品分別記為Sample 1, Sample 2, Sample 3.

對所有回收樣品進行X射線衍射與掃描電子顯微鏡(SEM, 型號JSM7500F)分析.對微米硒粉、樣品Sample B2、Sample II、Sample 2進行了拉曼光譜分析(型號LabRAM HR).

3 實驗結果與分析

圖3是快速壓致凝固實驗回收的9個樣品XRD圖譜, 圖3(a)是513 K溫度下快壓、高壓下分別保溫0, 30, 60 min回收的樣品XRD譜.圖3(b)和圖3(c)分別是在523 K和533 K溫度下快壓并保溫不同時間回收的樣品XRD譜.尖銳的衍射峰表明回收樣品均為晶體相, 與標準譜對比發現這9個樣品均為六方晶硒(t-Se, 空間群為P3121).由于實驗過程中樣品包裹在h-BN傳壓介質中, 圖中2θ = 26.7°峰是h-BN的(002)晶面衍射峰.與圖中初始微米粉末樣品的XRD譜相比, 快壓回收樣品的半峰寬變窄, 說明晶體結晶性好, 晶體顆粒較大.從圖3(a)可以看到在相同實驗溫度下, 隨著保溫時間的延長, (100), (110), (012), (111), (201)等晶面的衍射峰相對強度明顯增強, 說明多晶粉末樣品中的晶體顆粒變大, 上述晶面的數量增加、衍射光強增高.圖3(b)和圖3(c)中, 相比于高壓下不保溫的樣品, 保溫后回收的樣品的上述晶面的相對強度也有不同程度的增加.

圖3 不同溫度下快速壓致凝固樣品的XRD圖譜(給出了初始微米粉末樣品的XRD圖譜作為對比) (a) 513 K;(b) 523 K; (c) 533 KFig.3.XRD patterns of Se samples, which are rapidly solidified from melt at different temperatures of (a) 513 K;(b) 523 K; (c) 533 K.As comparison, the XRD pattern of μm scale Se powder is also displayed.

硒的熔點隨壓力的升高而升高, 2.4 GPa壓力下熔點約為827 K[23], 因此快速增壓后熔體進入固相區而凝固了.本實驗中關于晶體硒的形成機理,有兩種可能: 一是熔體快壓凝固的結構為非晶硒,非晶硒結晶形成晶體硒; 二是熔體快壓凝固的結構為晶體硒.為此我們對比了9個快壓回收樣品的微觀形貌, 如圖4所示.在513 K實驗溫度下, 快壓后不保溫的Sample A1為數百納米的晶體小顆粒;在快壓后保溫30 min的Sample A2中可以看到小晶體顆粒聚集生長, 晶粒之間連接生長; 高壓下保溫60 min的Sample A3中可看到小的晶體顆粒已聚集生長成大塊的晶粒, 然而部分表面還是可以觀察到小晶體顆粒的輪廓.在523 K和533 K實驗溫度下, 隨著保溫時間的延長, 也觀察到晶粒聚集生長、變大的現象.晶粒變大, 相應地衍射晶面的數量增加, 與XRD的結果一致.如果快壓凝固的結構為非晶硒, 非晶硒結晶成核后, 非晶硒中的硒原子通過擴散進入晶格, 在相同溫度下不同的保溫時間使晶粒生長的時間不同, 最終會觀察到不同大小的完整晶粒.然而在本實驗中, 延長保溫時間明顯觀察到晶界處晶體聚集生長, 晶體生長的驅動力是降低總界面能, 因此我們推測硒熔體快壓凝固的結構為晶體硒, 保溫過程中這些晶體發生聚集生長.

圖4 不同溫度下快速壓致凝固樣品的SEM圖譜Fig.4.SEM pictures of Se samples, which are rapidly solidified from melt at different temperatures.

升高結晶溫度通常會提高晶核生長速率, 導致晶體粒徑增大.圖4中對比Sample A1, Sample B1,Sample C1發現提高實驗溫度, 壓致凝固形成的晶體硒顆粒變大.本文還開展了相同壓力過程及溫度條件下非晶硒、晶體硒等溫結晶的對比實驗.首先對非晶硒初始樣品進行了分析, 圖5(a)中兩個XRD譜都只包含寬而彌散的非晶峰, 表明硒熔體急冷制備的樣品為非晶硒, 以及常溫快壓后回收的樣品仍為非晶態結構, 即快壓過程不能引起非晶硒結晶.圖5(b)和圖6分別是非晶硒快壓后分別在513, 523, 533 K保溫30 min回收的3個樣品XRD譜和SEM圖, 表明非晶硒發生了結晶, 晶體顆粒的尺寸隨著實驗溫度的升高而增大.圖7和圖8是超細硒粉快壓后分別在513, 523, 533 K保溫30 min回收的3個樣品XRD譜和SEM圖.從SEM圖可以看到小晶體顆粒間發生了聚集生長.推測快壓作用下晶界處發生了塑性變形, 升高溫度后硒原子振動加劇, 晶界處不同晶粒的硒原子發生鍵合.隨著實驗溫度的提高, 小的晶體顆粒聚結成大塊晶粒, 但表面仍可以觀察到小晶體顆粒的輪廓.對比非晶硒結晶及晶體硒結晶的產物形貌,認為非晶硒結晶的產物為完整晶粒, 晶粒大小與結晶溫度及結晶時間有關, 在硒晶體結晶的產物中則明顯觀察到小晶粒間聚集生長.這個結論支持了前述硒熔體快壓凝固結構為晶體硒、延長保溫時間晶體硒發生聚集生長的推測.

圖5 (a) 非晶硒樣品的XRD圖譜, 包括常壓制備的非晶硒XRD圖譜、非晶硒常溫快壓后回收樣品的XRD圖譜; (b)在513,523, 533 K溫度下非晶硒等溫結晶樣品的XRD圖譜Fig.5.(a) XRD patterns of amorphous selenium (a-Se) sample and the compressed a-Se which is recovered after rapidly compressed at room temperature; (b) XRD patterns of Sample I, Sample II, Sample III, which are the isothermal crystallization products of a-Se at 513, 523, and 533 K, respectively.

圖6 在513, 523, 533 K溫度下非晶硒等溫結晶樣品的SEM圖譜Fig.6.SEM pictures of Sample I, Sample II, Sample III.The temperatures of 513, 523, and 533 K are the isothermal crystallization temperatures of a-Se.

圖7 在513, 523, 533 K溫度下超細硒粉等溫結晶樣品的XRD圖譜Fig.7.XRD patterns of Sample 1, Sample 2, Sample 3,which are the isothermal crystallization products of ultrafine Se powder at 513, 523, and 533 K, respectively.

圖8 (a)超細硒微粉的SEM圖; (b)不同溫度下超細硒粉等溫結晶Sample 1, Sample 2, Sample 3的SEM圖Fig.8.(a) SEM picture of ultrafine Se powder; (b) SEM pictures of Sample 1, Sample 2, Sample 3.The temperatures of 513 K,523 K and 533 K are the isothermal crystallization temperatures of ultrafine Se powder.

圖9 是壓致凝固得到的晶體硒、非晶硒等溫結晶得到的晶體硒的XRD譜及精修結果.擬合的Sample A1, Sample B1, Sample C1的晶胞參數分別為: a = 4.3598 ?, b = 4.3598 ?, c = 4.9518 ?;a = 4.3607 ?, b = 4.3607 ?, c = 4.9537 ?; a =4.3570 ?, b = 4.3570 ?, c = 4.9517 ?.擬合的樣品Sample I, Sample II, Sample III的晶胞參數分別為: a = 4.3565 ?, b = 4.3565 ?, c = 4.9547 ?;a = 4.3617 ?, b = 4.3617 ?, c = 4.9562 ?; a =4.3545 ?, b = 4.3545 ?, c = 4.9575 ?.表1列出了它們主要的衍射峰信息, 同時也列出了初始微米粉末樣品的峰信息作為對比.6個高壓回收樣品的衍射峰半峰寬明顯小于微米粉末樣品, 說明它們結晶良好, 晶粒較大.6個樣品的衍射峰位及晶胞參數與初始微米粉末的衍射峰位及t-Se硒標準譜的晶胞參數符合得很好, 說明壓致凝固得到的硒晶體、非晶硒結晶得到的硒晶體, 與常壓制備的硒晶體相比無明顯結構不同或殘余應力引起的形變.

表1 Sample A1, Sample B1, Sample C1, Sample I, Sample II, Sample III的XRD譜中部分衍射晶面的信息, 包括衍射峰的相對強度I、晶面間距d、半峰寬FWHMTable 1.Diffraction peaks parameters of Sample A1, Sample B1, Sample C1, Sample I, Sample II, Sample III, including the relative peak intensity (I), interplanar distance (d) and peak width at half-height (FWHM).

圖9 Sample A1, Sample B1, Sample C1, Sample I, Sample II, Sample III衍射譜的精修結果, 圖中黑色點表示衍射實驗數據, 紅色曲線為計算的衍射峰, 藍色曲線為實驗數據與計算數據的偏差, 紫色的短線表示t-Se相衍射峰的位置Fig.9.XRD patterns of Sample A1, Sample B1, Sample C1, Sample I, Sample II, Sample III.Symbols: experimental data (black dots), calculated diffraction pattern (red line), residuals of the refinement (blue solid line), and peak positions of t-Se (purple vertical bar).

如引言中所述, 硒熔體以低的冷卻速率凝固即可形成非晶硒, 例如放入室溫下的水中冷卻[8], 說明硒非晶形成能力較強.然而本文中, 毫秒時間內快速凝固沒有得到非晶硒.以523 K的實驗溫度為例, 2.4 GPa下硒的熔點約為827 K, 快壓后硒的過冷度約為304 K, 按增壓時間20 ms推算冷卻速率約為 1.52×104K/s.為了探討未得到非晶硒的可能原因, 圖10中將本文的實驗條件與高壓下非晶硒晶化溫度、硒熔化溫度進行比較.Ye和Lu等[24]測得硒的晶化溫度Tx隨壓力的升高而升高,在0—1 GPa范圍內dTx/dP約為40—50 K/GPa,晶化激活能Ex由常壓下的(69 ± 5) kJ/mol升高到(167 ± 5) kJ/mol, 認為高壓會抑制晶核的形成[24].如圖10的內插圖所示, 如果壓力高于1 GPa時非晶硒晶化溫度隨壓力的變化延續dTx/dP約為40—50 K/GPa的趨勢, 則本文的實驗條件將低于高壓下非晶硒的晶化溫度, 該條件下非晶硒可以作為亞穩相存在.然而, 如圖10所示, He等[23]測得非晶硒的晶化溫度Tx隨壓力的變化趨勢在2 GPa前后明顯不同, 2 GPa以后Tx幾乎不隨壓力變化.壓力高于2 GPa后, 非晶硒的晶化激活能幾乎不變, 當溫度升高時非晶硒的能量增加, 在較低溫度下(高于500 K)就可以跨越能量勢壘發生結晶.從圖10可以看到, 本文的實驗條件高于非晶硒的晶化溫度, 該條件下非晶硒為不穩定相.非晶硒在晶化發生前處于過冷液體狀態, 無論是熔體結晶還是過冷液體結晶, 都包括成核和晶核長大的過程.本文的實驗條件下晶體硒是穩定相, 非晶硒為不穩定相, 硒熔體凝固時極易發生結晶, 因此即使毫秒時間內的快速凝固也無法得到非晶硒.但是毫秒時間內的快壓凝固可以抑制晶體長大, 因此熔體快速壓致凝固法可以用于制備納米硒[22].

如圖11所示, 對微米硒粉末、樣品Sample II,Sample B2, Sample 2進行了拉曼光譜分析, 它們具有相同特征的拉曼譜.非晶硒也表現出相同特征的拉曼譜[19].它們在100—500 cm—1范圍內有3個峰: 位于～144 cm—1的峰是分子沿軸(垂直于螺旋軸)的轉動能級躍遷E', 位于～234 cm—1的峰包含兩個拉曼峰: 236 cm—1和233 cm—1, 分別是垂直于螺旋軸的平面內硒原子的對稱伸縮振動模A'和反對稱伸縮振動模E''[25].表明本文中初始的晶體硒(t-Se相)、非晶硒以及高壓結晶產物(t-Se相)具有相同的分子結構—三角螺旋鏈.t-Se硒晶體的結構穩定, 常溫下～14 GPa才發生結構相變[26], 這與圖10中6 GPa以內硒的熔化溫度隨壓力變化趨勢是連續的、無明顯拐點相一致.本文中只測得始態和終態的硒樣品結構, 實驗過程中的樣品結構還未知, 如熔體壓致凝固過程中的過冷液態硒、高壓等溫結晶過程中的過冷液態非晶硒, 因此還需要進一步對高壓下過冷液態硒的微觀結構開展實驗及理論研究.

圖11 微米粉末樣品、Sample 2、Sample B2、Sample II的拉曼光譜圖Fig.11.Raman spectra of μm scale Se powder, Sample 2,Sample B2, Sample II.

4 結 論

硒具有較強的非晶形成能力, 急冷法中硒熔體以較低的冷卻速率凝固即可形成非晶硒.然而, 硒熔體在毫秒時間內快壓凝固形成晶體硒, 本文針對兩種可能的結晶機理進行了實驗研究: 一是熔體快壓凝固的結構為非晶硒, 非晶硒結晶形成晶體硒;二是熔體快壓凝固的結構為晶體硒.開展了在513,523, 533 K溫度下硒熔體的快速壓致凝固實驗, 分析了不同保溫時間即0, 30, 60 min對凝固晶體尺寸及形貌的影響.發現隨著保溫時間的延長, 晶粒不斷發生聚集生長, 晶粒尺寸變大.相同溫度、壓力條件下非晶硒等溫結晶的樣品形貌為完整晶粒,超細晶體硒粉等溫結晶的樣品可以觀察到晶粒間聚集生長.對比分析后認為硒熔體快壓凝固的結構為晶體硒, 在保溫過程中晶體顆粒在晶界處發生聚集生長.本文的實驗條件高于非晶硒的晶化溫度,晶體硒是穩定相, 非晶硒為不穩定相, 硒熔體凝固時極易發生結晶, 因此在毫秒時間內的快壓凝固無法得到非晶硒.我們推測壓力對過冷液態硒的微觀結構有影響, 建議進一步對過冷液態硒的微觀結構開展實驗及理論研究.