沸石分子篩對CH4/H2的吸附與分離性能*

袁俊鵬 劉秀英 李曉東 于景新

(河南工業大學理學院, 鄭州 450000)

基于分子模擬的高通量計算方法, 通過對199個沸石結構特征和吸附分離性能之間的關聯性研究, 發現具有超微孔結構的沸石材料對CH4分子有良好的吸附分離性能, 等摩爾CH4/H2混合組份的CH4吸附選擇性和單組份的CH4吸附量之間存在明顯的線性關系.通過使用巨正則蒙特卡羅模擬方法, 獲得了3個孔道形沸石對CH4和H2的吸附等溫線和等量吸附熱等物理量.結果表明在相同外界環境下, 孔道形沸石的孔結構(表面積和孔體積)對CH4吸附量的影響高于能量效應(吸附熱).結合甲烷蒸汽重整制氫的工業背景, 進一步研究了CH4/H2混合體系在不同組份下的分離選擇性能, 結果表明, 超微孔沸石材料對CH4的吸附選擇性與體相壓力和進料比無關.通過氣體分子的質心分布密度發現, CH4在孔道形沸石中優先占據更小孔窗的空間,而H2的分布范圍更大但是未存在明顯的優先吸附位點.

1 引 言

隨著人口增長和經濟發展, 化石能源日益枯竭, 人們迫切需要尋找新的能源替代品.氫氣作為一類無污染、熱值高、可循環的能源氣體引起了研究者的高度關注[1—4].在甲烷蒸汽重整制氫系統中,各種氣體雜質(如CH4)嚴重影響到氫氣產率[5,6],因此氫氣提純是該工藝的一個重要環節.在各種分離技術中, 基于多孔材料的物理吸附由于能耗低、經濟成本小、操作條件簡單等優點得到了廣泛應用[7—10].因此, 近幾年來物理變壓吸附方法逐漸得到重視[11,12], 而尋找適合的吸附劑成為實現該過程的關鍵因素.

沸石是一類重要的多孔晶體材料, 基本組成單元是TO4(T 通常為Al, Si或P)四面體[13,14].它們通過氧橋互相連接形成各種拓撲結構, 普遍應用在煤化工、石油化工和精細化工等領域.首先, 沸石分子篩可用作離子交換劑[15], 從“硬”水中去除Ca2+和Mg2+離子.其次, 它的第二類用途是催化[16,17], 應用于煉油的催化裂化過程, 顯著提高了汽油產量以及原油利用率.同樣, 由于獨特的孔道和孔籠(具有容納客體分子的孔腔)結構[18,19], 沸石在吸附與分離中也得到了廣泛研究.相比于傳統的實驗測試分析流程, 基于分子模擬和量子化學的計算方法可以快速得到材料的各種性能, 同時, 獲得的相關微觀信息也為材料設計指明了研究方向.Schembecker研究組[20]使用密度泛函理論研究了BEA, MOR與C1-C4醇的相互作用, 結果表明BEA和MOR對醇類有機物可能是一種優異的吸附材料.Fu等[21]采用巨正則蒙特卡羅(grand canonical Monte Carlo, GCMC)模擬, 研究了苯和噻吩在MFI中的吸附性能和競爭性吸附機理.基于對四種完全不同的拓撲結構中Al的含量和位置的研究, Calero課題組[22]指出沸石中Al-Na+對的數量敏感地影響了吸附行為, 特別是提高了CO2的吸附.此前, 我們也使用GCMC模擬研究了MOR和MFI對CH4的吸附性能[23], 結果表明MOR是一種更有潛質的吸附劑.

目前沸石結構的數量仍在不斷增加, 但是有關能源氣體存儲及吸附分離的研究還很少; 另一方面, 對沸石分子篩數據庫中的每種結構進行合成及測試需要消耗大量資源.在此背景下, 基于高通量篩選的計算方法[24—26]得到了廣泛研究.本文針對國際沸石分子篩數據庫中有序的全硅類沸石材料,首先采用基于分子模擬的高通量篩選方法對所有結構的甲烷吸附量以及甲烷/氫氣吸附選擇性進行計算并分析結構與性能之間的關聯性.隨后, 依據孔腔極限直徑(pore limiting diameter, PLD)大于0.38 nm (甲烷分子的動力學直徑)且小于0.7 nm(超微孔尺寸)的條件對沸石結構進行排序, 并篩選出吸附選擇性排名前3的超微孔沸石分子篩.最后通過GCMC方法研究了這3個沸石對CH4和H2的單組份吸附及CH4/H2的二元混合組份吸附.為了進一步分析整個過程中不同沸石結構對各種氣體分子的吸附行為, 得到了它們的優先吸附位點,并詳細闡述了結構特征與吸附性能之間的關系.

2 模型與方法

2.1 高通量計算

本研究采用基于分子模擬的高通量計算方法,具體計算流程如圖1所示.首先從國際沸石分子篩網站[27]下載得到242個有序晶體結構.其次, 使用Zeo++軟件[28,29]以0.5 nm作為探針分子半徑計算每個沸石的可接觸表面積(accessible surface area, ASA), 并排除34個ASA為0的結構.同時還計算了最大孔徑(largest cavity diameter, LCD),探針分子的可占據孔體積(accessible probe-occupiable volume, POAV), 其中對于POAV, 探針分子半徑設置為0, 即計算不占骨架原子的空間.然后,采用GCMC模擬方法計算剩余208個沸石的甲烷吸附量并排除9個因結構不合理而導致吸附量小于0的沸石材料, 同時也計算了孔隙率(porosity),甲烷吸附熱和等摩爾甲烷/氫氣的吸附選擇性,其中對于porosity, 探針分子設置為He.最終獲得199個沸石分子篩的4個幾何描述符, 1個能量描述符, 甲烷吸附分離性能數據.超微孔(＜ 0.7 nm)材料由于尺寸效應(較小的分子被吸附在骨架孔壁上, 而較大的則被阻礙在孔道外)使其在氣體分離領域有顯著的優勢.因此, 在該孔徑限定范圍內選擇了3個具有優越吸附選擇性的沸石材料.

圖1 高通量計算流程Fig.1.High-throughput calculation process.

2.2 沸石結構

表1分別列出了ASV, BOF和FER沸石分子篩的晶格常數和孔結構信息, 其中ASV為四方晶系, BOF和FER屬于正交晶系.為了直觀探究沸石材料的內部結構, 進行了孔結構可視化(設置He為探針分子).

表1 沸石的結構參數Table 1.Structural parameters of zeolite.

圖2給出了高通量計算篩選得到的3個超微孔沸石材料的超晶胞結構, 其中ASV, BOF和FER的晶胞數目分別為3 × 3 × 2, 4 × 2 × 2, 2 ×2 × 4.從圖2可以觀察到ASV有一個主孔道(LCD為4.9512 ?), 而在垂直于主孔道方向上是六元環孔徑(甲烷分子不能穿過該孔道尺寸), 因此它屬于一維孔道類沸石.同樣, BOF也是一維孔道沸石, 并且該孔道結構呈現“S”型分布.FER為二維孔道類沸石, 孔道窗口分別由八元環和十元環組成.因此這3個材料均屬于不包含孔籠結構的孔道形沸石.

圖2 ASV, BOF和FER的孔道結構Fig.2.Channel structure of ASV, BOF and FER.

2.3 力場設置

沸石骨架的原子力場參數從TraPPE (transferable potentials for phase equilibria)力場[30]得到.對于CH4分子, 采用聯合原子勢能模型[31], 此勢能模型取自Martin和Siepmann開發的TraPPE力場.而H2分子采用Darkrim和Levesque開發的三點模型[32,33], 在雙原子分子的質心(center of mass, COM)引入點電荷來重現實驗中分子的四極矩現象.在GCMC模擬過程中它們都被視為剛性分子.表2詳細列出了本研究中客體分子和沸石材料所使用的勢能參數.

表2 吸附質分子和沸石的力場參數Table 2.Force field parameters of adsorbate molecules and zeolites.

2.4 模擬細節

采用GCMC模擬方法計算沸石材料的甲烷/氫氣單組份吸附性能和二元混合組份分離性能,所有吸附分離過程以及孔隙率均采用RASPA2軟件[34,35].對于吸附質分子之間以及客體分子與沸石骨架原子的非鍵相互作用使用Lennard-Jones (LJ)勢能函數和Coulomb勢能函數共同描述, 即:

其中, i和j表示兩個相互作用的原子, Vij是非鍵相互作用能, εij為勢阱深度, σij是勢能平衡位置,rij是兩個原子之間的距離.對于任意兩個原子的非鍵相互作用使用Lorentz-Berthelot (LB)混合規則, 截斷半徑設定為12 ?.qi和qj為原子電荷,ε0是真空介電常數, 長程庫侖靜電相互作用采用Ewald求和方法計算.在模擬中, 沸石分子篩處理為剛性骨架, 即材料的原子位置不會發生改變.模擬晶胞沿著3個維度分別擴展到不小于截斷半徑的兩倍, 且施加周期性邊界條件.對于單組份吸附模擬, 每次執行3 × 105次循環, 前1 × 105次為平衡模擬, 后2 × 105次進行統計平均計算.對于二元混合組份分離模擬, 為保證競爭分子之間的平等性和模擬結果的準確性, 統計平均的數據采樣使用5 × 105次循環.

等量吸附熱(Qst)代表了吸附質分子與吸附劑晶格原子之間的相互作用強度[36].它是衡量固體表面能量異質性和評估吸附劑性能的重要概念, 吸附熱可以用Clausius-Clapeyron方程表示, 即:

其中Qst是等量吸附熱, R為普適氣體常數, P是吸附壓力, T為模擬溫度, na是吸附量.在模擬甲烷/氫氣分離過程中, 二元混合組份的吸附選擇性系數計算公式如下:其中A和B是吸附質分子, x為吸附相中的絕對吸附量, y是本體相中的壓強, S為吸附選擇性系數.

3 結果與討論

3.1 高通量篩選

通過采用基于分子模擬的高通量篩選方法在排除ASA為0且吸附量小于0的結構后獲得了199個沸石在溫度為298 K, 壓力是1 bar (1 bar =105Pa)下的吸附性能數據, 并從最大孔徑、表面積、孔體積和孔隙率這4個幾何描述符來探究結構與氣體分子吸附分離之間的關系.圖3(a)描述了甲烷吸附量和吸附熱與LCD之間的相互關系.隨著LCD的增加, 吸附量先增加后減小, 在最大孔徑約為6 ?時, 吸附量達到最大值, 這表明具有超微孔結構的沸石對CH4分子具有良好的吸附性能.從圖3(b)可看出, 當表面積在1400—2100 m2·g—1范圍時沸石材料的吸附性能最好.甲烷吸附量與其吸附熱呈現正相關性, 其中吸附熱主要分布在10—25 kJ·mol—1區間.在圖3(c)和圖3(d)中, 最大吸附量的POAV位于0.2 cm3·g—1左右, 而porosity則處于0.3的位置, 這一結果初步說明對于沸石材料, 最大的孔容量并非導致更高的吸附容量.通過對孔結構與吸附量的關系圖研究表明在甲烷的吸附量中適當的孔徑和特定的結構占主導地位.另外, 還發現甲烷吸附量隨porosity的分布情況(圖3(d))與圖3(a)相似, 這說明LCD和porosity存在某種關聯性.

圖4展示了在模擬溫度為298 K, 壓力為1 bar時等摩爾甲烷/氫氣體系的吸附選擇性能與孔結構之間的關聯性.對比圖3吸附性能與孔結構信息,發現在甲烷/氫氣混合體系中, 甲烷吸附選擇性能和最大孔徑、表面積、孔體積的分布情況同甲烷的吸附容量相類似.當LCD為6 ?, ASA為1400—2100 m2·g—1以及POAV在0.2—0.3 cm3·g—1的范圍時, 沸石結構對甲烷分子的分離性能最好.同樣,這一結果也表示甲烷的吸附選擇性與沸石的孔徑具有較強的關聯性并且和甲烷的吸附熱呈現明顯的正相關性.在圖4(d)中, 隨著porosity的增加,甲烷的吸附選擇性先增加后減小, 在porosity為0.3時, 選擇性達到最大值.通過圖3和圖4整體分析表明單組份的甲烷吸附量和等摩爾組份的甲烷選擇性之間也具有一定關聯性.

圖3 沸石材料中吸附性能與孔結構之間的關聯性Fig.3.Correlation between adsorption performance and pore structure in zeolite materials.

圖4 沸石材料中分離性能與孔結構之間的關聯性Fig.4.Correlation between separation performance and pore structure in zeolite materials.

如圖5(a)所示, 沸石分子篩LCD和porosity之間的正相關性解釋了甲烷吸附量在兩者物理量上相似的分布情況, 這表明LCD也可以作為一種評價沸石孔容量的性能指標.在圖5(b)中等摩爾甲烷/氫氣混合組份的甲烷吸附選擇性和單組份的甲烷吸附量存在明顯的線性關系, 這說明在該混合體系中沸石材料對甲烷分子的吸附選擇性決定于它的吸附容量.圖5(c)展示了能量描述符(吸附熱)與吸附選擇性的關系, 較高的吸附熱有利于提升沸石對甲烷分子的吸附分離性能.

圖5 (a) LCD, porosity和POAV之間的關聯性; (b), (c) 甲烷吸附量、吸附熱和甲烷/氫氣吸附選擇性之間的關聯性Fig.5.(a) Relationship between LCD, porosity and POAV; (b), (c) the correlation between CH4 adsorption capacity, adsorption heat and CH4/H2 adsorption selectivity.

3.2 純組份吸附

本節使用GCMC方法模擬了超微孔沸石材料ASV, BOF和FER在溫度為273和298 K、壓力范圍為0—100 kPa下的單組份吸附性能.圖6(a)為CH4的吸附曲線, 它屬于經典的朗繆爾型等溫線.當溫度為273 K時, 甲烷分子吸附量依次為:FER ＞ BOF ＞ ASV.當吸附壓力增加到1 bar時,FER和BOF具有相同的吸附量: 0.8123 mmol·g—1,該值遠高于ASV具有的吸附量, 這歸因于中低壓下沸石材料的氣體吸附量主要與孔容量有關, 該結果也得到表2中孔結構信息的支持.模擬溫度升高將導致吸附質分子能量增加, 同時也使得沸石材料的吸附量明顯下降.圖6(b)描述了沸石分子篩對H2的吸附等溫線, 在室溫下它們均為直線型吸附曲線, 這表明沸石對H2的吸附能力遠低于CH4.當壓力為1 bar時最大的吸附量僅有0.0118 mmol·g—1.

圖6 沸石對CH4 (a) 和H2 (b) 的吸附量Fig.6.Adsorption capacity of zeolite for CH4 (a) and H2 (b).

為了更好地理解氣體分子在沸石骨架中的吸附行為, 計算了298 K下等量吸附熱與超額吸附量之間的關系.圖7(a)展示了CH4的等量吸附熱, 在零吸附量下ASV的初始吸附熱為20.228 kJ·mol—1,相比沸石BOF和FER, 較高的吸附熱表明它對CH4具有更強的相互作用能.然而從圖6(a)知道它的吸附等溫線始終低于這兩個沸石, 這也表明在常溫中壓下, 孔結構(表面積和孔體積)對吸附行為的重要性.BOF對CH4的等量吸附熱隨著吸附量的增加而呈現上升趨勢, 即CH4分子之間的相互作用提高了沸石的吸附能力, 當吸附量到達0.4492 mmol·g—1時, 吸附熱為20.293 kJ·mol—1.相比于直通道沸石ASV和FER, S型孔道結構更有利于增強沸石和甲烷分子的吸附性能.圖7(b)是H2的等量吸附熱, 恒定不變的吸附熱對應圖6(b)的直線型吸附等溫線.同時, 較低的吸附熱表明在中壓下提高H2吸附量的主要方法是改善沸石材料對氫氣分子的相互作用能.

圖7 沸石中CH4 (a) 和H2 (b) 的等量吸附熱Fig.7.Isosteric heat of adsorption of CH4 (a) and H2 (b) in zeolite.

3.3 二元混合組份吸附

本節討論溫度為298 K時沸石分子篩在CH4/H2混合體系中對甲烷氣體分子的吸附選擇性能.如圖8所示, 在CH4/H2系統中沸石對CH4的吸附選擇性幾乎與體相壓力的變化無關.這說明沸石的結構特征直接決定了CH4氣體分子的吸附選擇性.在圖8(a)中當壓力為1 bar時ASV, BOF和FER對甲烷的吸附選擇性分別為37.167, 38.388和42.835.該選擇性曲線的高低與吸附等溫線一致,這一現象與前面3.1節中沸石結構和性能關系的研究結果相同.在等摩爾組份(圖8(b))和yCH4/yH2= 0.95∶0.05組份(圖8(c))的混合體系中沸石分子篩對CH4的吸附選擇性有一樣的結論, 該研究表明, 吸附質分子的進料比對甲烷分子的分離性能影響比較小, 這也表現出該材料在不同環境下具有篩選甲烷分子的優良潛質.

圖8 壓力對三種氣體組份的CH4選擇性的影響 (a) y CH4/yH2 = 0.05∶0.95; (b) y CH4/yH2 = 0.5∶0.5; (c) y CH4/yH2 = 0.95∶0.05Fig.8.Influence of pressure on CH4 selectivity for three gas compositions: (a) y CH4/yH2 = 0.05∶0.95; (b) y CH4/yH2 = 0.5∶0.5,(c) y CH4/yH2 = 0.95∶0.05.

3.4 優先吸附位點

圖9描述了在溫度為298 K, 壓力為1 bar時CH4在3個沸石材料上的優先吸附位點.對于一維直通道沸石ASV, 甲烷分子主要分布在主孔道中心且在六元環的中心處為優先吸附位點, 而一維“S”型孔道沸石BOF未有明顯的優先吸附位點.二維直通道沸石FER有兩個吸附位點: 八元環孔道中心和十元環孔道中心.其中, 從圖9(c)觀察到甲烷分子在十元環孔道內的分布范圍小于八元環,這表示甲烷分子優先占據更小孔窗的空間.

圖10展示了在相同模擬條件下H2的優先吸附位點, 通過對比圖9可知氫氣分子和CH4具有相同的分布位置.然而存在兩個不同點: 第一,H2的分布范圍明顯增大, 主要是由于不同分子在沸石中占據的空間不同(相同孔體積下氫氣分子具有更大的活動空間); 第二, H2沒有明顯的優先吸附位點, 這可能歸因于沸石結構對氫氣分子吸附熱較小.

圖9 CH4在ASV, BOF和FER沿孔徑方向(a), (b), (c) 和垂直于孔徑方向 (d), (e), (f) 的質心密度分布Fig.9.Centroid density distribution of CH4 in ASV, BOF and FER along the aperture direction (a), (b), (c) and perpendicular to the aperture direction (d), (e), (f).

圖10 H2在ASV, BOF和FER沿孔徑方向(a), (b), (c) 和垂直于孔徑方向 (d), (e), (f) 的質心密度分布Fig.10.Centroid density distribution of H2 in ASV, BOF and FER along the aperture direction (a), (b), (c) and perpendicular to the aperture direction (d), (e), (f).

4 結 論

本文使用基于分子模擬的高通量計算方法研究了國際沸石分子篩數據庫中199個材料結構特征和CH4吸附容量以及CH4/H2吸附選擇性之間的關聯性.結果表明, 當LCD為6 ?, ASA為1400—2100 m2·g—1以及POAV在0.2—0.3 cm3·g—1區間時, 沸石結構對甲烷分子的吸附容量和吸附選擇性最好.此外, 還發現沸石分子篩的LCD和Porosity以及等摩爾甲烷/氫氣混合組份的甲烷吸附選擇性和單組份的甲烷吸附量存在正相關性.結合吸附質分子與超微孔尺寸特征選擇了3個沸石并詳細研究它們對CH4和H2的吸附分離性能.基于GCMC模擬, 本文獲得了超微孔沸石分子篩ASV, BOF和BEF在不同條件下的吸附等溫線和等量吸附熱等物理量, 并對比探究了它們的吸附分離性能.結果表明, 在相同外界環境下, 沸石孔結構(表面積和孔體積)對甲烷吸附量的影響高于能量效應(吸附熱).通過對CH4/H2混合組份的模擬研究發現, 沸石材料對CH4的吸附選擇性與體相壓力和進料比無關, 從而表現出該材料在不同環境下具有優先篩選甲烷分子的能力.通過研究CH4和H2在沸石上的質心密度分布, 進一步討論了超微孔沸石對氣體分子的吸附分離行為, 結果表明甲烷分子優先占據更小孔窗的空間, 而氫氣的分布范圍更大但是未存在優先吸附位點.這些結果為預測其他沸石材料對不同氣體分子的吸附與分離性能提供依據參考和研究思路.