基于非相干寬帶腔增強吸收光譜技術對碘氧自由基的定量研究*

張鶴露 秦敏? 方武 唐科 段俊 孟凡昊邵豆 華卉 廖知堂 謝品華

1) (中國科學院合肥物質科學研究院安徽光學精密機械研究所, 中國科學院環境光學與技術重點實驗室, 合肥 230031)

2) (中國科學技術大學, 合肥 230026)

介紹了435—465 nm波段非相干寬帶腔增強吸收光譜(IBBCEAS)技術對碘氧自由基(IO)的定量方法.為準確獲取IO的濃度信息, 對IBBCEAS系統高反鏡的鏡片反射率、有效腔長及損耗等參數進行了標定.利用氮氣和氦氣之間瑞利散射的差異性標定了高反鏡的反射率曲線, 在IO吸收峰436.1 nm處鏡片反射率R為0.99982, 真空狀態下有效吸收光程達到3.83 km.根據O4的吸收, 修正后系統的有效腔長為60.7 cm.采用艾倫方差對系統的性能進行評估, 在60 s時間分辨率下, 系統對IO和NO2的探測限(2σ)分別為1.9 pptv和20 pptv (1 pptv (part per trillion by volume) = 10—12).通過鼓泡法將溶于碘化鉀(KI)溶液的碘帶出, 并將其光解后與臭氧反應產生穩定濃度的IO樣氣, 對IO在采樣管內的損耗進行了標定, 結果表明IO的損耗可以忽略.利用IBBCEAS系統對IO的線性進行測定, 在39—530 pptv的濃度范圍下IO的測量濃度與配比濃度的相關系數R2為0.99.進而, 利用該系統對海帶排放的碘與臭氧反應生成的IO進行了測量.

1 引 言

碘氧自由基(IO)作為一種活性鹵素(RHS),對對流層大氣化學有著重要影響.在中緯度地區的海洋邊界層, IO在臭氧損耗過程中起著重要的作用, 可以通過改變NO/NO2和OH/HO2的分配影響大氣化學; 此外, 在沿海地區IO對于超細氣溶膠粒子的形成起著關鍵作用, 而后者的成核會影響云的性質, 從而對氣候產生影響[1].大氣中的IO主要由有機碘化合物(例如CH3I和CH2I2)和無機碘單質I2光解產生的碘原子在海洋邊界層或低平流層中與臭氧反應生成.大氣中IO濃度較低,外場觀測的較高濃度一般在幾十pptv, 白天濃度較高[2], 夜晚濃度僅為1—2 pptv[3].IO作為一種活性鹵素自由基, 濃度較低, 實現對其的定量測量對探測技術的要求較高.

目前已實現的應用于大氣IO定量的探測方法主要有: 差分光學吸收光譜(DOAS)技術[2,4-7]、激光誘導熒光(LIF)技術[8]、腔衰蕩光譜(CRDS)技術[9]、腔增強吸收光譜(CEAS)技術[10]等.20世紀90年代, 海德堡大學采用長光程差分吸收光譜(LP-DOAS)技術首次實現了對大氣IO的定量測量[7].通過DOAS技術進行IO外場觀測, 需要較長的光程, 如主動LP-DOAS技術光程通常為公里量級[2], 對儀器的靈敏度要求較高; 而多軸差分吸收光譜(MAX-DOAS)技術作為DOAS技術中的一種被動測量的形式, 采用太陽光作為光源, 可獲取待測氣體的垂直柱濃度信息.科羅拉多大學通過MAX-DOAS技術在墨西哥灣獲得了IO的垂直柱濃度信息, 時間分辨率為60 s時對IO的平均檢測限為1.3 × 1013molecule·cm—2(2σ)[6].此外,利茲大學[8]、布里斯托大學[9]及格勒諾布爾大學[10]分別采用LIF技術、CRDS技術及CEAS技術在法國羅斯科夫海洋邊界層進行了大氣IO的外場觀測研究, 時間分辨率在300, 30及300 s下, 對IO的檢測限分別為0.6, 10及20 ppqv (1 ppqv(part per quadrillion by volume) = 10—15, 2σ).采用激光作為光源的LIF系統, 盡管時間分辨率高,但成本也相對較高[11].CRDS技術和CEAS技術都同屬于光腔技術, 早期通常采用激光作為光源;CRDS技術通過測量激光在光學諧振腔內的衰蕩時間獲得腔內待測氣體的濃度; CEAS技術是基于CRDS技術發展而來, CEAS測量對象不是衰蕩時間, 而是諧振腔的透射光強.激光鎖模腔增強吸收光譜ML-CEAS (mode-locked CEAS)技術采用激光作為光源, 與其他CEAS技術相比系統相對復雜.部分研究小組在實驗室中采用非相干寬帶腔增強吸收光譜(IBBCEAS)技術[12-15]及熱解析可調諧真空紫外飛行時間光電離氣溶膠質譜(TDVUV-TOF-PIAMS)[16]等技術開展對IO的定量測量及動力學研究.IBBCEAS技術作為CEAS技術中的一種, 采用寬帶光源, 具有精度高及系統簡單等優點, 目前已實現對大氣中NO2[17]和HONO[17]等多種痕量成分的外場觀測.庫克大學采用氙燈作為IBBCEAS系統光源, 在60 s時間分辨率下對IO探測限為15 pptv(1σ), 之后在研究海帶碘排放速率的同時對實驗過程中產生的IO進行了測量[14].隨著LED技術不斷改進, 逐漸發展了以LED作為光源的IBBCEAS系統.相比于氙燈光源, LED發光效率更高, 壽命更長, 與光學腔的鏡片反射率匹配得更好[18].科羅拉多大學[13]與格勒諾布爾阿爾卑斯大學[15]均采用藍光LED作為光源, 對實驗室產生的IO進行了測量, 時間分辨率分別為1與22 min時, 探測靈敏度分別為4.4 pptv(2σ)和0.3 pptv(1σ).國際上對IO的研究較早, 國內曾采用TD-VUV-TOF-PIAMS技術[16]開展過IO動力學研究, 對于IO的光譜定量及相關大氣化學研究較少.

本文介紹了一種利用435—465 nm波段對IO定量的非相干寬帶腔增強吸收光譜方法.為準確獲取IO的濃度信息, 對系統高反鏡的鏡片反射率、有效腔長及損耗等參數進行了標定, 并通過IO的線性實驗及NO2對比實驗驗證了建立的IBBCEAS系統性能, 在國內首次實現藍光LED的IBBCEAS技術對IO的高靈敏度測量(1.9 pptv@60 s),最后利用本系統對海帶排放的碘與臭氧反應生成的IO進行了測量.

2 原理和系統

IBBCEAS技術是一種基于Lambert-Beer定律的吸收光譜技術[17], 其實質是光源發出的光在光學腔內多次反射, 將有效吸收光程提高到幾至幾十公里, 從而提高系統的探測靈敏度.通過測量腔內通入待測氣體前后的光強變化, 準確標定高反鏡的鏡片反射率及系統的有效腔長來計算待測氣體的吸收系數.吸收系數表示為

其中, ci為待測氣體的濃度, σi為待測氣體的吸收截面, d為IBBCEAS的有效腔長, αRay(λ) 是腔內氣體瑞利散射系數, R (λ) 為高反鏡隨波長變化的鏡片反射率, I0(λ) 為腔內充滿零吸收氣體時的光強, I (λ) 為腔內充滿待測量氣體時的光強.

實驗中所采用的IBBCEAS系統如圖1所示.峰值波長約為448 nm的高功率藍光LED (LZ1-04B2P5, LedEngin)發出的光通過透鏡耦合進入光學腔.LED的溫度由溫度傳感器(PT1000)測量, 并通過熱電制冷器(TEC)將溫度控制在25 ℃± 0.1 ℃, 以減少溫度波動對光強的影響.光學腔兩側由兩個直徑為1英寸的高反鏡(0.99982@436.1 nm)組成.光學腔一端的透射光通過帶通濾光片消除雜散光, 經過90°離軸拋物面反射鏡后聚焦至光纖(光纖直徑Φ為600 μm, 數值孔徑NA為0.22).將光纖的另一端連接到光譜儀(Ocean Optics, QE65000).QE65000光譜儀中的電荷耦合器件(CCD)制冷至—10.0 ℃用于減小暗電流的影響.光信號通過光譜儀的光柵色散后, 被探測器接收轉化為電信號, 經處理后傳輸到計算機, 進行下一步處理.本系統主要通過3個質量流量計分別對一路采樣氣路和兩路吹掃氣路進行控制.采樣氣路和吹掃氣路流速分別維持在1和0.2 L/min.采樣管、各種接頭和光學腔均采用PFA材質, 采樣口前端采用孔徑為2 μm的聚四氟乙烯膜過濾器, 用于去除氣溶膠以確保整個實驗過程中高反鏡不被污染.

圖1 基于藍光LED的非相干寬帶腔增強吸收光譜系統組成示意圖Fig.1.Schematic of the incoherent broadband cavity-enhanced absorption spectrometer based on blue LED.

3 實驗結果與討論

3.1 IO擬合波段選擇及系統鏡片反射率標定

LED發出的光經過增強腔后, 其被光譜儀采集接收后的光譜半高寬主要分布在430—455 nm,IO對應該波段的主要吸收峰分布在436.1, 444.8及454.8 nm處, 如圖2所示.在IO[19]主要的吸收波段同時還存在NO2[20]、水汽[21]和O4等成分的吸收, 采用IBBCEAS系統對IO定量時, 需要考慮高反鏡的高反區域與IO的主要吸收峰波段能夠較好匹配, 后續實驗采用435—465 nm波段作為IO的光譜反演擬合波段.

圖2 (a)鏡片反射率標定曲線, 黑線為鏡片反射率曲線,紅線為氦氣譜, 藍線為氮氣譜; (b) 435—465 nm波段主要吸收成分IO, NO2, H2O, O4的吸收截面Fig.2.(a) Reflectivity calibration of the mirror reflectivity.The blue and red curves represent intensity spectrum when the cavity is filled with N2 and He, respectively.The black line represents derived mirror reflectivity curve.(b) Cross sections of NO2 (sky blue line), H2O (grey line), IO (red line) and O4 (black line) in the 435—465 nm band.

由(1)式可知, 鏡片反射率是吸收系數公式參數之一.吸收系數的計算和鏡片反射率相關, 因此需要標定鏡片反射率來準確獲得待測氣體的濃度.利用氮氣和氦氣之間的瑞利散射間的差異性標定高反鏡的鏡片反射率[22], 表達式為

其中, d0是腔長,分別是氮氣和氦氣的瑞利散射消光系數, IN2是腔內充滿氮氣時的光強,IHe是腔內充滿氦氣時的光強.通過確保儀器的環境溫度和LED溫控穩定以保持較高的光強穩定性.分別將高純度氮氣和高純度氦氣依次通入腔內并記錄氮氣譜和氦氣譜.將氮氣譜和氦氣譜比值代入(2)式計算反射率曲線.反射率曲線如圖2(a)圖所示, 紅線是充滿氦氣時的光譜, 藍線是充滿氮氣時的光譜.在IO吸收峰(436.1 nm)處的鏡片反射率約為0.99982, 對應真空腔的有效吸收光程為3.83 km.

3.2 有效腔長標定

實際測量時, 采用高純氮吹掃保護高反鏡以避免后者與空氣接觸時被污染, 氮氣吹掃導致系統有效腔長小于高反鏡間的距離并影響測量結果, 因此需要對有效腔長進行標定.我們采用Liang等[23]描述的方法對有效腔長進行標定, 通過在光學腔中通入高純氧氣, 測量打開吹掃和關閉吹掃時的光譜, 將O4吸收截面[24]與光譜儀的儀器函數卷積后, 利用約477 nm處的O4吸收進行光譜反演獲得O4濃度.通入高純氧流速為1 L/min, 氮氣吹掃流速為0.2 L/min, 后續實驗過程均保持此吹掃流速.由于通入的氣體是高純氧氣, 因此在開啟及關閉氮氣吹掃時測量的O4濃度應是唯一的, O4濃度差異是吹掃導致的.根據(3)式標定系統的有效腔長:

其中, [O4]Purge-on是開啟吹掃時反演的O4的濃度,[O4]Purge-off是關閉吹掃時反演的O4的濃度, d0是兩片高反鏡間的實際距離, 通過直尺測量得到d0為69 cm.O4為O2的二聚體, 根據O4的濃度與O2濃度的平方成正比計算O2的濃度.圖3為持續測量1.5 h的O2的濃度時間序列圖.計算有效腔長的修正系數為0.88, 系統有效腔長deff為60.7 cm.

圖3 依次關閉和開啟N2吹掃時測量的O2濃度時間序列圖Fig.3.Temporal variation of O2 concentration with and without N2 purge gas.

3.3 系統穩定性及探測靈敏度分析

系統的穩定性會影響其探測靈敏度, 理想的穩定系統可以通過延長積分時間提高探測靈敏度,然而實際測量過程會受到系統漂移和其他噪聲的影響, 導致系統僅在一定時間范圍內保持穩定.

通過Allan方差評估系統的穩定性并預測最佳采集時間, 利用標準偏差確定系統的探測靈敏度[25].Allan方差可以通過下式計算:

持續向光學腔內通入干燥高純氮氣并連續記錄10000條光譜, 每條光譜的時間分辨率為3 s.將上述10000個反演數據分為 M 組, 每組包含 N 個值(N = 1, 2, ···, 2000; M = 10000/ N = 10000/1,10000/2, ···, 10000/2000), N個值的平均值記為(i = 1, 2, ···, M), 對應總的采集時間 tavg= 3N s.圖4(a)和圖4(b)分別是在通入N2背景下NO2和IO的濃度時間序列(時間分辨率為3 s), 圖4(c)和圖4(d)分別是NO2和IO的Allan方差及標準偏差隨平均時間的變化.在時間分辨率為60 s時,IO和NO2的探測靈敏度(2σ)分別為1.9 pptv和20 pptv.國內外相關IO測量儀器檢測限和時間分辨率對比如表1所列.

表1 相關IO測量儀器檢測限和時間分辨率對比Table 1.Comparison of detection limit and time resolution of correlated IO measuring instruments.

圖4 IBBCEAS系統的評估 (a)和(b)分別是測量N2背景下光譜反演的NO2和IO的濃度時間序列; (c)和(d)分別是NO2和IO的艾倫方差及標準偏差隨平均時間的變化曲線Fig.4.Evaluation of the performance of IBBCEAS instrument.Panels (a) and (b) are the time series of NO2 and IO concentrations with 3 s acquisition time when the cavity is filled with N2.Panels (c) and (d) are the variation curves of Allan and standard deviation plots for NO2 and IO with mean time, respectively.

3.4 NO2驗證實驗

IO主要分布在海洋邊界層, 而城市邊界層檢測到IO的濃度較低, 低于系統檢測限; 而NO2和IO在435—465 nm波段都存在吸收峰, 因此采用NO2作為驗證氣體, 通過測量實際大氣中的NO2來驗證系統的性能.利用本系統與中心波長為368 nm的IBBCEAS系統[26]及LP-DOAS系統開展NO2的對比實驗, 三套系統放置于合肥市科學島綜合實驗樓6層, LP-DOAS系統采用開放光路的測量方式, 其角反射鏡位于350 m外行政樓樓頂6層, 兩套IBBCEAS系統采樣管設置在同一位置, LP-DOAS系統放置在IBBCEAS系統的隔壁實驗室.三套系統持續測量3天的NO2濃度時間序列圖見圖5.圖6(a)為兩套IBBCEAS系統的測量數據相關性分析圖, 相關系數R2為0.993, 斜率為0.98, 截距為0.02.圖6(b)為中心波長436 nm的IBBCEAS系統(本文系統)與LP-DOAS系統的測量數據相關性分析圖, 相關系數R2為0.959,斜率為1.01, 截距為—0.27.兩套IBBCEAS系統測量結果離散程度優于中心波長為436 nm的IBBCEAS系統(本文系統)與LP-DOAS系統的測量結果離散程度, 其原因可能是IBBCEAS系統是閉路點式采樣測量大氣中的NO2濃度, 而LP-DOAS系統是開放式光路測量大氣NO2的平均濃度, 以及兩種方法測量的空氣團可能不一致.

圖5 三套系統測量的NO2濃度時間序列圖, 黑線為中心波長為436 nm的IBBCEAS系統的NO2濃度時間序列, 紅線為中心波長為368 nm的IBBCEAS系統的NO2濃度時間序列, 藍線為LP-DOAS系統的NO2濃度時間序列Fig.5.Comparison of NO2 concentration measured by three different instruments.The black, red and blue dotted lines denote the NO2 concentrations measured by IBBCEAS(center wavelength: 368 nm and 436 nm) and LP-DOAS,respectively.

圖6 (a) IBBCEAS (中心波長368 nm)和IBBCEAS (中心波長436 nm)測量的NO2濃度的相關性; (b) IBBCEAS (中心波長436 nm)和LP-DOAS測量的NO2濃度的相關性Fig.6.(a) Correlation analysis of NO2 concentrations measured by two IBBCEAS instruments (center wavelength: 368 nm and 436 nm); (b) correlation of NO2 concentrations measured by IBBCEAS instrument (center wavelength: 436 nm) and LP-DOAS.

3.5 IO損耗標定及線性實驗

通過鼓泡法將溶于碘化鉀(KI)溶液的碘帶出并將其光解后與臭氧反應[16]產生IO樣氣.分別將0.031 g的I2和0.839 g的KI溶解于去離子水中, 采用200 mL容量瓶定容配制碘與碘化鉀混合溶液(I2/KI/H2O).將溶于KI溶液的碘光解, 利用氮氣作為載氣將光解后的碘帶出, 將氧氣通入臭氧發生裝置制備臭氧, 通過臭氧與光解后的碘反應制備IO.圖7為實驗室IO的測量示意圖.

圖7 實驗室IO的測量示意圖Fig.7.Schematic diagram of laboratory IO measurement system.

由于IO的反應活性較高, 為減小采樣損耗,實驗中通過增加采樣流速以減少待測氣體在空腔中的停留時間.采樣管、各種接頭和光學腔均采用PFA材質, PFA的化學惰性可以減少壁效應對測量結果的影響.在交替使用3 m和10 m采樣管下, 以1.2 L/min的流速將實驗室制備的IO通入IBBCEAS系統進行檢測, 以研究采樣管對IO損耗的影響.獲得濃度時間序列如圖8所示, 持續測量近2 h的實驗結果表明, 3 m采樣管內的IO平均濃度約為604 pptv, 其濃度變化約為1.67%, 濃度基本保持穩定, 通過采用3 m采樣管時測量的IO濃度為基準評估10 m采樣管內的IO損耗, 約為1.98%.通過改變載氣N2的流速, 進而改變IO濃度進行線性實驗.設置臭氧流速恒定為1.2 L/min, 鼓泡氮氣流速分別為0.02, 0.04, 0.08,0.16, 0.32 L/min, 通過測量到的第一組IO濃度為基準, 改變氮氣流速進而改變IO配比濃度.圖9(a)為IO線性實驗的濃度時間序列圖.整個線性實驗的測定時間持續近75 min.配比的IO濃度范圍(39—530 pptv)基本覆蓋文獻中報道的海洋邊界層IO濃度范圍.圖9(b)為測量IO的濃度與配比的濃度混合比的相關性, 相關系數R2為0.99.

圖8 IO采樣損耗標定, 黑點表示采用10 m PFA采樣管測得的IO, 紅點表示采用3 m PFA采樣管測得的IOFig.8.Measurements of IO loss in the sampling tube, black dots correspond to the IO measured with the 10 m PFA sample tube, red dots correspond to the IO measured with the 3 m PFA sample tube.

圖9 (a)線性實驗下IO的濃度時間序列圖; (b)測量IO的濃度與配比濃度的相關性Fig.9.(a) Different concentrations of IO measured by IBBCEAS; (b) the correlation analysis between the average of these concentration gradients and the normalized mixing ratio.

3.6 海帶排放實驗

外場觀測已證實海帶會排放碘[27], 實驗中利用本系統測量海帶排放的碘與臭氧反應生成IO.通過高速重復脈沖(FRR)光誘導單周轉快相熒光動力學測量技術測量海帶的活性, FRR是基于葉綠素熒光的植物光合速率的快速檢測方法, 其原理是將光合作用能流過程分段, 通過分析不同誘導模式下葉綠素熒光動力學曲線, 分段獲得主導光合作用能流效率的光合參數; 在此基礎上, 根據生物膜能流過程, 建立基于葉綠素熒光的浮游植物光合速率的定量分析方法, 實現植物光合作用狀態和生長潛能的實時快速檢測[28].根據快相熒光模型, 當激發時間趨于零時的熒光產率即為最小熒光值F0[28].通過對誘導曲線的前m個熒光曲線數據和激發啟動時間t秒采用線性最小二乘算法獲得F0[28].最大可變熒光Fv即為Fm與F0的差值[28].綜上即可計算出來光化學量子效率參數Fv/Fm[28].通過測量Fv/Fm表征海帶的活性, Fv/Fm值越高代表海帶活性越強.海帶與海水置于三口燒瓶中, 利用氙燈使用非匯聚的方式對準三口燒瓶, 臭氧通過鼓泡法通入燒瓶, 鼓出的氣體通入到IBBCEAS系統進行測量.不同濃度下的IO反演實例以及擬合殘差見圖10.圖11(a)和圖11(b)分別為IO和NO2的濃度時間序列圖, 陰影部分面積表示測量濃度的2σ擬合誤差.分別在實驗前后測量海帶的Fv/Fm,實驗前均值為0.59, 實驗后均值為0.002.實驗前30 min未開啟臭氧發生器及氙燈, 用氧氣作載氣,結果顯示沒有IO生成.在30 min時開啟氙燈, IO濃度依然在基線附近.在60 min時打開臭氧發生器, 發現有IO生成.測量到的IO最高值為50 pptv,達到最高值后IO呈下降趨勢.整個海帶排放實驗的測定時間持續約3 h, 其中發現在1—3 h中IO濃度呈指數型下降, 其原因可能是隨實驗進行海帶的活性不斷降低, 碘排放速率下降.

圖10 隨時間變化的不同濃度的IO反演實例, 最底層是反應時間為137.5 min的光譜反演的擬合殘差Fig.10.Example of retrieved absorption spectra of different IO concentrations varying with time, the fitting residuals of spectral retrieved with reaction time of 137.5 min is showed in the bottom of the figure.

圖11 (a) IO的濃度時間序列圖, 紅色三角形代表海帶的Fv/Fm值; (b) NO2的濃度時間序列圖, 陰影部分面積表示測量濃度的2σ擬合誤差Fig.11.(a) Time series of IO concentrations measured by the IBBCEAS.The red triangle denote the Fv/Fm of luminaria; (b) time series of NO2 concentrations, and the shadow area represent the 2σ deviation error.

4 結 論

本文介紹了一種利用435—465 nm波段對IO定量測量的非相干寬帶腔增強吸收光譜方法.標定IO吸收峰436.1 nm處高反鏡的鏡片反射率為0.99982, 利用O4標定系統有效腔長為60.7 cm.采用艾倫方差評估系統的性能, 通過標準偏差確定探測靈敏度, 在時間分辨率為60 s時IO和NO2的探測靈敏度(2σ)分別為1.9 pptv和20 pptv.同時采用三套系統對實際大氣的NO2進行測量, 相關系數R2最低可達到0.959.通過鼓泡法將溶于碘化鉀(KI)溶液的碘帶出并將其光解后與臭氧反應產生穩定濃度的IO樣氣, 對IO在采樣管內的損耗進行了標定, 結果表明IO的損耗可以忽略.利用本系統進行IO的線性實驗, IO的測量濃度與配比濃度的相關系數R2為0.99, 并采用本系統對海帶排放的碘與臭氧反應生成的IO進行了測量, 其最高值為50 pptv, 達到最高值后隨著海帶活性的降低其濃度呈現衰減的趨勢.后期將利用本系統開展海洋邊界層實際大氣的IO定量測量, 并對IO的大氣化學過程開展分析.