Co-Ni-B/SBA-15催化1-辛烯氫甲酰化活性研究

郭 靖，范素兵，高新華，馬清祥，張建利，趙天生

（寧夏大學 化學化工學院 省部共建煤炭高效利用與綠色化工國家重點實驗室，寧夏 銀川 750021）

隨著百萬噸級煤制油工業過程的發展，產生的α-烯烴（主要為線性端烯烴）的下游產品加工受到關注。一種途徑是通過氫甲酰化反應將線性α-烯烴制備成醛，如下式所示。

易于分離回收的多相催化劑研究受到關注[1?6]。其中，Rh 活性組分、輔之P 有機配體的固相化報道較多[7?12]。氫甲酰化活性與催化劑顆粒粒徑及其數量密切相關，高分散金屬有利于CO 插入，提高活性[7,8]。Rh 通過包覆[9]、封裝[10]或共價鍵[11?14]等方式被固載。0.15%Rh/POPs-PPh3催化劑應用于1-辛烯氫甲酰化，在H2:CO=1∶1、1 MPa、100℃反應5 h，轉化率為42%，壬醛選擇性87%，產物醛正異比9[5]。ZnO 納米線負載0.006%Rh 單原子催化劑用于1-已烯氫甲酰化，醛選擇性為86%，轉化數顯著提高[13]。

不同預處理大孔SiO2負載Co 對1-己烯氫甲酰化活性影響顯著；丙三醇預處理促進了Co 的分散，產物庚醛收率增大13 倍[3]。Co-PPh3@POPs 的1-己烯氫甲酰化催化性能顯著優于Co@SiO2和Co@SBA-15；與Co 高度分散、且Co 與載體中P配位作用有關[1]。SiO2負載非晶態Co-B 顯示較高的1-辛烯氫甲酰化活性[15]。非晶態Co-P-B 對產物醛選擇性及正異比有一定的改善[16]。然而，TiO2納米管負載Co-B 卻促進了1-辛烯的異構化反應[17]。此外，研究發現超細非晶態Co-Ni-B 比相應的兩組分Ni-B、Co-B、Ni-B &Co-B 具有更高的加氫催化性能[18]。基于雙金屬間的協同作用，非晶態Co-Ni-P 的加氫催化活性明顯優于Ni-P[19]。

介孔SBA-15 分子篩具有大的比表面積、熱穩定，表面的Si-OH 有利于負載金屬[20]。本文制備了SBA-15 負載Ni-B、Co-B 和Co-Ni-B 三個催化劑，對比研究了其物化性質、1-辛烯氫甲酰化催化活性，以期獲得高效穩定的氫甲酰化催化劑。

1 實驗部分

1.1 催化劑的制備

SBA-15：將4 g P123、120 mL 鹽酸(2 mol/g)于40℃攪拌均勻，逐滴加入8.9 g 正硅酸乙酯，攪拌24 h，轉移至晶化反應釜，100℃保持24 h。離心分離、水洗，80℃真空過夜干燥，500℃焙燒6 h。

Co-Ni-B/SBA-15：原料配比：m(Co)/m(Co+SBA-15)=16.7%、n(Ni)/n(Co)=0.175、n(B)/n(Co+Ni)=6。將0.81 g CoCl2·6H2O、0.14 g NiCl2·6H2O 和1 g SBA-15 加到40 mL 去離子水，常溫常壓攪拌22 h，超聲攪拌2 h，80℃水浴蒸干，80℃真空過夜干燥，N2氣氛(50 mL/min) 350℃焙燒5 h，將粉體轉入250 mL 三口燒瓶，加入40 mL 去離子水攪拌均勻，逐滴加入NaBH4溶液(2 mol/L)，攪拌至無氣泡生成，繼續攪拌1 h。將黑色產物分別用去離子水和無水乙醇離心洗滌三次，得到樣品放入無水乙醇中備用。以類似方法制備Co-B/SBA-15 和Ni-B/SBA-15，原料配比：m(Co)/m(Co+SBA-15)=16.7%或m(Ni)/m(Ni+SBA-15)=16.7%，n(B)/n(Co/Ni)=6。

1.2 催化劑的表征

物相采用D8 Advance 型X 射線粉末衍射儀；N2物理吸附采用JW-BK132F 型比表面積及微孔分析儀；微觀形貌采用FEI Talos 200F 透射電子顯微鏡；元素組成采用Varian ICP-OES 720 電感耦合等離子體原子發射光譜儀；表面元素及價態采用Thermo ESCALAB 250XI 測試儀；熱分析采用Setaram Setsys 1603030216 測試儀。

1.3 催化活性的評價

氫甲酰化催化活性在100 mL 微型間歇反應釜中進行。依次加入1-辛烯3.57 g，甲苯(溶劑)13 g，催化劑0.25 g。將反應釜密封并檢漏，用合成氣(H2/CO 體積比1∶1)置換反應釜三次，充入3 MPa合成氣，調節攪拌速率為1200 r/min，升溫至120℃，充入合成氣至5 MPa 并開始計時反應，4 h 后，反應釜置于冰水浴降溫至10℃，解壓開釜。反應后固液混合物離心分離。液相產物采用Agilengt 7890B-5977B 型GC-MS 定性分析；采用GC9560 氣相色譜FID 檢測反應物含量，Agilengt DB-5 毛細管分離柱(30 m×0.32 mm×0.5 μm)，加入2.5 g 正癸烷為內標。結果計算為：1-辛烯轉化率(x)%=[n(原料1-辛烯)?n(產物1-辛烯)]/n(原料1-辛烯)×100。產物選擇性(s)%=n(某產物)/n(總產物)×100%。正異比(n/i)=n(正構醛)/n(異構醛)。轉化數(TON)=[n(原料1-辛烯)?n(產物1-辛烯)]/n(Co)。

2 結果與討論

2.1 催化劑的物化性質

圖1 所示為新鮮制備的催化劑的XRD 譜圖。從圖1(a)知，樣品均在2θ ≈ 23°產生了寬化的彌散峰，歸屬于SBA-15 中無定型氧化硅小晶粒[20]；三個負載樣品均在2θ ≈ 47°產生了一個較弱的寬化彌散峰，歸屬于非晶態Co-Ni-B[21]、Co-B[22]和Ni-B[23]。由于非晶態相粒徑小且高度分散[24,25]，其峰較弱。圖1(b)中，樣品在2θ ≈ 0.89°、1.54°、1.79°形成的衍射峰歸屬于SBA-15，分別對應(100)、(110)、(200)晶面，表明SBA-15 負載非晶態物相后，沒有破壞其六方相骨架和孔道結構；分別負載Ni-B、Co-B、Co-Ni-B 后，三個峰的強度依次減弱，與樣品中SBA-15 的含量不同有關。Co-Ni-B/SBA-15實際負載量最大(表1)。

表1 催化劑的織構性質Table 1 Textural properties of catalysts

圖1 催化劑的XRD 譜圖Figure 1 XRD patterns of catalysts

新鮮催化劑的織構特性如表1 所示。SBA-15 負載非晶態物相后，比表面積Co-Ni-B/SBA-15＞Co-B/SBA-15＞Ni-B/SBA-15，Co-Ni-B/SBA-15 孔容最大，可能與非晶態相不同程度的堵孔有關。Co-Ni-B/SBA-15 中Co 的實際含量為17.22%，n(Ni)/n(Co)=0.157，n(B)/n(Co+Ni)=0.434。由于投料配比中B 原料過量，實測含量配比與投料含量配比有差異。

圖2 所示為新鮮催化劑的N2吸附-脫附等溫曲線及孔徑分布。等溫線是Ⅳ型，均在p/p0=0.45?0.75 出現滯后環，屬于H1 型，由介孔引起[26]。SBA-15負載物相后，孔徑減小，其中，Co-Ni-B/SBA-15 最可幾孔徑約6.8 nm。Co-Ni-B 被負載后，比表面積顯著增大，有利于其分散。

圖2 催化劑的N2 吸附-脫附等溫曲線和孔徑分布Figure 2 N2 adsorption isotherms and pore distribution of catalysts

圖3 所示為新鮮催化劑的TEM 和SAED 照片。Co-Ni-B 均勻分散在SBA-15，且顆粒粒徑＜10 nm。Co-B、Ni-B 在SBA-15 上顆粒較大，粒徑＞10 nm。選取電子衍射SAED 圖僅出現寬化的彌散德拜環，未出現亮斑，進一步表明催化劑負載物相為非晶態結構[23]。此外，高角環形暗場像(HAADF)、元素映射圖顯示Co、Ni 在SBA-15 表面分散均勻。

圖3 催化劑的TEM、SAED 照片和元素映射圖(Co-Ni-B/SBA-15)Figure 3 TEM images and SAED patterns of various catalysts and elemental mapping of Co-Ni-B/SBA-15

圖4 為新鮮催化劑表面元素的XPS 分析譜圖，以C 1s（284.8 eV）為基準。Co、Ni 和B 分別出現5、5 和2 個光電子結合能峰。從Co 2p 能級的XPS 譜圖結合能777.9 eV 歸屬于金屬態Co，低于其標準結合能778.3 eV[27]，表明Co 處于富電子態，且Co-Ni-B/SBA-15 中Co 的結合能低于Co-B/SBA-15，與Co、Ni 之間的協同作用有關。結合能約781.2和797.4 eV 歸屬 于Co2+的Co 2p3/2和Co 2p1/2能級，由催化劑氧化引起；結合能786.0 和803.09 eV 附近為Co2+衛星峰振動引起[28,29]。由Ni 2p 的XPS 譜圖，852.5 eV 附近歸屬于金屬態Ni，低于其標準結合能853.0 eV。856.2 和873.7 eV 歸屬于Ni 2p3/2和Ni 2p1/2能級的Ni2+，861.9 和879.8 eV 附近為Ni2+衛星峰振動引起[30?32]。由B 1s 譜圖，187.9 eV處出現的B 的峰，歸屬于B，192.4 eV 的峰對應于B3+[33,34]，由表面氧化所致。與B 的標準結合能（187.0 eV）相比，B 的結合能正移了0.9 eV，表明B 不是零價，與Co、Ni 形成了合金[23]。B 的部分電子通過B 2p 軌道與金屬d 軌道雜化，轉移到Co或Ni，使其為富電子態[21?23]。富電子的Co 更易吸附CO 形成活性羰基氫鈷，進而促進1-辛烯氫甲酰化。

圖4 催化劑的XPS 譜圖Figure 4 XPS spectra of catalysts

圖5 所示為新鮮催化劑的差示掃描量熱分析結果。Co-Ni-B 和Co-Ni-B/SBA-15 兩個樣品的熱效應曲線形狀迥異，Co-Ni-B 分別在172、415℃出現了兩個尖銳的放熱峰。而Co-Ni-B/SBA-15 在整個加熱區間產生了很寬的放熱峰。主要歸因于非晶態屬熱力學亞穩態結構，高溫時可自發轉變為晶態結構，并伴隨放熱現象[27?29]。Co-Ni-B 催化劑172℃開始晶化，至415℃，晶化基本結束。Co-Ni-B/SBA-15 從456℃開始晶化，至625℃，晶化基本結束。Co-Ni-B 被SBA-15 負載后開始晶化溫度升高了284℃（456?172℃），明顯提高了其非晶態結構的熱穩定性。推測與SBA-15 表面的非晶態相與表面Si?OH 相互作用有關。

圖5 Co-Ni-B 和Co-Ni-B/SBA-15 的差示掃描量熱譜圖Figure 5 DSC profiles of Co-Ni-B and Co-Ni-B/SBA-15

圖6 所示為N2氣氛不同溫度焙燒Co-Ni-B/SBA-15 催化劑的XRD 譜圖。當溫度升至400℃，出現晶態Co 和Ni 的衍射峰；升溫到600℃，衍射峰強度急劇增大，表明晶化程度增加[15]，與DSC 表征的轉晶結束溫度吻合。

圖6 焙燒Co-Ni-B/SBA-15 催化劑的XRD 譜圖Figure 6 XRD patterns of calcined Co-Ni-B/SBA-15

2.2 反應后催化劑的物性

五次重復使用后Co-Ni-B/SBA-15 催化劑的物相如圖7 所示。反應前、后催化劑均在2θ ≈ 47°出現了微弱的非晶態特征衍射峰。反應后固液分離上層清液經ICP-OES 分析，其中，Co、Ni、B 含量分別為反應前加入Co-Ni-B/SBA-15 中Co、Ni、B含量的2.1%、2.8%、1.3%，浸出作用不明顯，表明Co-Ni-B/SBA-15 結構較穩定。

圖7 Co-Ni-B/SBA-15 重復使用五次后的XRD 譜圖Figure 7 XRD patterns of Co-Ni-B/SBA-15 after 5 repetition use

2.3 氫甲酰化催化活性

催化劑對1-辛烯氫甲酰化反應的活性如表2所示。Co-Ni-B 上1-辛烯為完全轉化，正壬醛選擇性約50%，TON 為17.3(Co 與1-辛烯原料的摩爾配比，高于負載非晶態Co 與1-辛烯的原料摩爾配比)。Co-Ni-B/SBA-15 和Co-B/SBA-15 上，1-辛 烯均完全轉化，正壬醛選擇性高于50%，TON 高于50。但是前者的副產更低，異構體和其他產物(羥醛縮合C18產物)減少了約1.7 倍。Co-B 中引入Ni 一方面促進Co 分散；另一方面增加電子密度[28]，使負載Co-Ni-B 氫甲酰化催化性能更佳。Ni-B/SBA-15 的氫甲酰化催化活性明顯低于Co 催化劑，且異構產物選擇性明顯增高。參考Co-B/TiO2催化1-辛烯反應機理[17]，反應首先由合成氣與Co-Ni-B/SBA-15 中的Co 形成活性中間體CoHy(CO)x-Ni-B/SBA-15，而后經過烯烴插入、氫轉移、CO 插入、氧化加成與還原消除完成催化循環，其中，H2的氧化加成是控制步驟。由于Co-Ni-B 被SBA-15 負載后，分散程度和耐熱穩定性提高，改善了負載三組分非晶態Co-Ni-B 的氫甲酰化催化性能。

表2 1-辛烯氫甲酰化催化活性Table 2 Catalytic activity for hydroformylation of 1-octene

表3 所示為不同溫度焙燒Co-Ni-B/SBA-15 催化劑的1-辛烯氫甲酰化催化活性。隨著焙燒溫度升高，Co-Ni-B/SBA-15 催化活性逐漸降低，特別是主產物壬醛收率顯著下降。經600℃焙燒，活性明顯降低。這主要與催化劑的非晶態發生了轉晶所致。

表3 焙燒對催化活性的影響Table 3 Effect of calcination on catalytic activity

120℃、5 MPa、反應4 h 條件下進行了Co-Ni-B/SBA-15 催化劑的重復使用，結果如圖8 所示。經五次重復使用，1-辛烯轉化率和壬醛選擇性基本不變，表明Co-Ni-B/SBA-15 的活性穩定。

圖8 Co-Ni-B/SBA-15 的可重復使用性Figure 8 Repeatability of Co-Ni-B/SBA-15

3 結 論

介孔SBA-15 負載三組分非晶態Co-Ni-B，分散均勻，納米顆粒粒徑小，具有高的1-辛烯氫甲酰化催化活性。1-辛烯轉化率100%，產物壬醛選擇性達91.24%。催化劑具有良好的耐熱穩定性和重復使用性。