高耐久活性二元合金PtTi薄膜電催化劑

劉廣權，彭麗萍，樊 龍，符亞軍，王 進，曹林洪，吳衛東,*

（1.中國工程物理研究院激光聚變研究中心，四川 綿陽 621900；2.西南科技大學 材料科學與工程學院，四川 綿陽 621900）

近年來，直接乙醇燃料電池作為一種可用于各種應用的替代電源，因其在各種環境條件下的高效率而引起了人們的廣泛關注。乙醇的能量密度更高(8 kW·h/kg)，低毒性，可大規模再生，所以，乙醇比其他醇類更適合作為燃料[1?4]。然而，陽極催化劑（通常為Pt 基）高成本，低活性，易中毒（如CO）等缺點，阻礙了該技術的廣泛采用[5?7]。為了解決這些問題，需要開發可以使CO 中毒最小化，以提高其穩定性并改善催化性能的高級催化劑。所以在過去的幾年里，人們聚焦在提高鉑基催化劑的催化效率的同時降低鉑的整體使用量等方面的研究。

在已報道的鉑系催化劑中，鉑基雙金屬合金催化劑因其比純鉑催化劑具有更高的催化活性和較低的鉑耗量而備受關注[8,9]。這是由于兩種金屬原子之間的協同效應，包括電子效應（相對于純Pt，Pt-Co 合金的d 帶偏移導致O 結合能增加）、和晶格應變效應（合金引起晶格收縮,導致Pt-Pt 距離更有利的解離吸附的氧氣），致使其電催化活性均高于單金屬鉑[10?12]。所以，將鉑與鐵、鈷、鎳等過渡金屬合金化是緩解鉑中毒、降低催化劑成本的一種有效途徑[13?16]。且大量的理論研究報道了Ti 可以對Pt 產生輕微的電子修飾，導致催化電極活性的提高[17]。Zhou 等[18]通過電弧熔融法制備的Pt-Ti-Al 合金，之后選擇性地溶解鋁原子，然后從鉑基前驅體合金中去除部分Ti 原子，成功地制備了具有不同組成和尺寸分布的分層納米孔PtTi 合金。一級韌帶在50 nm 左右，二級較小的韌帶在6 nm左右。Pt65Ti35合金水解活性明顯高于納米Pt 催化劑，且活化能約為39.4 kJ/mol，均小于其他材料。Valerio 等[16]采用甲酸化學還原法成功合成了Pt 和Pt-Rh 納米線，得到的納米線金屬負載量相對于碳載體為40%。Rh 的引入可以在低超電勢下有效地打破C?C 鍵，從而增強了乙醇的反應速率，顯著提高催化劑的電催化能力。

目前，催化劑的合成主要采用多級、不環保的化學方法。與傳統的燃料電池電極制備工藝相比，磁控濺射技術制備的納米顆粒具有更高的催化活性[19]。Ozturk 等[20]采用直流磁控濺射法在微孔碳紙上濺射一層薄Ti，再在此基礎上沉積一系列的鉑薄膜。在其文中金屬Ti 層的作用為Pt 層的黏附子層。同時也系統的研究了不同厚度的Ti 層對所得電極活性的影響。得出結論在Ti 層為3.3 nm 時，其催化性能最佳。Sievers 等[21]采用Pt 與Co 交替濺射法在微孔氣體擴散層上制備燃料電池的介孔催化劑，Co 是合成多孔鉑納米結構的模板。對于這種催化劑動力學電流增加了16 倍，同時質量比電流增加了七倍。對于磁控濺射制備系統，是將鉑(或其他金屬化合物)直接沉積在氣體擴散層上(Gas Diffusion Layer,GDLs)。獲得Pt 濺射電極的方法多種多樣：直流濺射，中頻脈沖直流濺射，射頻濺射。因此，磁控濺射方法是一個比較有前景的方法，但還需要進一步的研究。本文以酸處理后的碳紙為載體，采用共濺射模式在Pt 基催化劑中添加金屬Ti，系統探究Ti 的添加量與催化活性的關系。目的在于開發一種低Pt 且高效的DEFCs陽極催化劑，為開發直接乙醇燃料電池提供一定的指導意義。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

Pt 靶（純度99.999%）；Ti 靶（純度99.99%，中諾新材（北京））；超純氬氣（純度99.9999%，成都成鋼梅塞爾）；H2SO4溶液（質量分數70%）；HClO4溶液（質量分數71%）；東麗碳紙（Tory，日本）；無水乙醇（分析純，天津市化學）。雙靶超高真空磁控濺射鍍膜系統（自主研發）；場發射掃描電子顯微鏡（Zeiss Ultra Plus，德國蔡司）；X 射線衍射儀（X Pert pro，荷蘭帕納科）；原子力顯微鏡（Prima，俄羅斯NT-MDT）；電化學工作站（PARSTAT4000，美國）。

1.2 PtTi 合金的制備

利用雙靶超高真空磁控濺射鍍膜系統制備PtTi 合金，選用尺寸均為3 英寸的Pt 靶和Ti 靶，靶基距均為120 mm，Pt 靶和Ti 靶相對于基板的中心軸的傾斜角為45°。為保證鍍膜的均勻性，基底轉速為5 r/min。背底真空度5×10?7Pa，工作氣壓（Ar）為1 Pa，Pt 的直流電源濺射功率為30 W，Ti的直流電源濺射功率為10、20、30、40、50 W。基底材料是經過1 mol/L H2SO4浸泡10 min 處理后的東麗碳紙。待儀器達到工作氣壓時，同時開啟Pt 靶電源和Ti 靶電源，濺射完畢后進行原位退火處理，退火溫度分別為500、600、700℃，如表1 所示。為了準確測定濺射材料中金屬Pt 的負載量，在單獨濺射Pt 前后1 cm2樣品進行了稱重處理。得到前后兩個質量結果相差為0.1 mg。這與臺階儀測試估算結果相吻合，證明測試結果的準確性。

表1 不同條件的八組催化劑Table 1 Under different conditions 8 groups of catalysts

1.3 膜電極的測試

使用電化學工作站對所制備的催化電極進行電化學測試。測試系統采用三電極體系，鉑片為對電極，飽和甘汞電極為參比電極，電化學測試是在恒溫20℃潔凈間中進行。測試過程中，保證測試電極有效面積為1 cm2，在0.1 mol/L HClO4的電解質溶液中測定ECSA，掃描為0.05?1.5 V(vs Reversible Hydrogen Electrode,RHE)，掃描速率20 mV/s；直接乙醇催化氧化的循環伏安曲線（Cyclic Voltammetry,CV）測定是在0.5 mol/L H2SO4和1 mol/L C2H5OH溶液中進行，掃描0.0?1.2 V，掃描速率50 mV/s。計時電流曲線測試在0.5 mol/L H2SO4和1 mol/L C2H5OH 溶液中測定，測試電位0.8 V，測試時間為1100 s。同時，催化電極電催化性能的穩定性也可通過耐久性應力測試（Durability Stress Test,DST）驗證。以上測試之前，均要向溶液中通入30 min的N2，除去溶液中的O2。

2 結果與討論

2.1 催化劑微觀表征

為了研究濺射過程中所選擇的可變參數對試樣表面結構和形貌的影響，對所有試樣制備參數進行了系統設計如表1 所示，并對其進行SEM 和XRD 分析。共濺射不同功率Ti 的SEM 圖像分別如圖1 所示。其中，圖1（a）為未濺射的碳紙表面形貌，可明顯觀察到其表面平整，有利于濺射薄膜的均勻分布。圖1(b)?(f）表明，所有濺射催化劑為均勻分散的鉑粒子，形成連續的致密膜。因基礎金屬Pt 的濺射功率不變，沉積樣品微粒尺寸隨Ti 的濺射功率增加，但其尺寸變化很小。同時，樣品表面裂紋隨Ti 的濺射功率增加而減少。圖2中，經不同溫度原位退火后，共沉積的薄膜具有不同的表面形態。相對500℃退火后的樣品，600℃退火后樣品表面裂紋寬度增加，且顆粒明顯增大。總體觀察，隨著退火溫度的升高樣品表面形貌呈致密化趨勢。

圖1 在碳紙上共濺射沉積樣品的SEM 照片Figure 1 SEM images of co-sputter deposited samples on carbon paper

圖2 在碳紙上共濺射沉積樣品原位退火的SEM 照片Figure 2 SEM images of in-situ annealing of co-sputter deposited samples on carbon paper

圖3 為五組催化劑的XRD 譜圖，樣品僅顯示一組衍射峰，與標準PDF 卡片對比，譜圖中的典型特征峰位置與標準卡片基本一致。其2θ 為39.5°、46.6°和 68.1°，這些峰分別對應PtTi 合金的（111）、（200）和（220）衍射面[22]。其中（111）方向的峰值強度最強，而（200）和（220）峰值的強度要低得多。這表明隨Ti 直流功率的增加影響金屬Pt 的結晶，但濺射功率與晶體取向沒有明顯的關系。用Debye-Scherrer 公式[23]估算納米粒子的晶粒尺寸，計算納米粒子的晶粒尺寸為1#：10.1 nm、2#：8.7 nm、3#：8.5 nm、4#：8.8 nm 和5#：12.1 nm。相關報道催化劑的粒徑在一定的范圍內，Pt 粒子的粒徑越小，越有利于催化劑催化活性提高[24]。圖4 為共濺射Pt 為30 W 和Ti 為20 W 時，經過不同溫度原位退火后的XRD 譜圖。其峰值強度均高于未退火時的樣品，結晶性也相應地提高。雖樣品納米粒子尺寸增大，但更有利于Ti 對基礎金屬Pt 的電子修飾，促使其催化活性增加。

圖3 在碳紙上共濺射沉積五組樣品的XRD 譜圖Figure 3 XRD patterns of 5 samples co-sputter deposited on carbon paper

圖4 在碳紙上共濺射沉積并原位退火后三組樣品的XRD 譜圖Figure 4 XRD patterns of 3 sets of samples after co-sputter deposition on carbon paper and in-situ annealing

用XPS 對PtTi 合金納米顆粒催化劑上鉑和鈦的表面化學性質進行了表征。合金催化劑顯示了不同濃度的碳、氧、鉑和鈦。圖5 顯示了2#樣品上測量的具有代表性的Pt 4f X-射線光電子能譜PtTi 合金催化劑。Pt 4f 雙峰的最小二乘擬合顯示出三個結合能：Pt 4f7/2峰的71.7（紅色）、72.9（青色）和74.8 eV（藍色），以及相應的強度（濃度）。71.7 eV 的結合能高于零價Pt 體的結合能(70.8 eV)和納米顆粒(70.6 eV)。但幾乎與美國國家標準技術研究院（NIST）XPS 數據庫中記錄的金屬間PtTi合金的Pt 結合能（71.5 eV）相同。因此，Pt 71.7 eV的結合能可能與金屬間化合物PtTi 的Pt 4f7/2信號有關。

圖5 在碳紙上共濺射沉積2#樣品的XPS 分析Figure 5 XPS analysis of sample 2# co-sputter deposited on carbon paper

2.2 催化劑性能分析

2.2.1 催化劑的電化學活性表面積

電化學活性面積（Electrochemical surface area,ECSA）是衡量Pt 基催化劑活性的重要參數。通過使用文獻[25]中所述的氫吸附脫附峰區域面積來計算催化劑的ECSA。ECSA 的計算如下：

式中，MPt代表電極中鉑的負載量（mg/cm2），QH（mc/cm2）對應于氫吸收區積分面積的電荷，0.21 代表單層Pt 上反應所需的電荷。

圖6 中所示，單靶濺射純Pt 和商用Pt 電極的循環伏安曲線，得出薄膜Pt（113.57 m2/g）的ECSA值明顯高于商用Pt 電極（75.95 m2/g）。圖7(a)為五組催化劑在0.1 mol/L HClO4中的循環伏安曲線，Ti 在不同濺射功率下，相應的氫吸脫附峰面積差異非常大。扣除雙層電容影響后，經積分計算得到各組催化劑較好的ECSA 為1#：173.52 m2/g、2#：186.14 m2/g、3#：142.88 m2/g、4#：122.52 m2/g、5#：127.71 m2/g[26]。可知2#＞1#＞3#＞4#＞5#，這是因為金屬Ti 的添加可以輕微修飾Pt 的電子，Ti 原子在OH?和O2的吸附解離中可能充當化學吸附的吸附位點[27?30]，從而促進了催化性能的提高。但添加過量時可能會覆蓋催化劑表面的活性位點，從而影響催化活性，這解釋了Ti 濺射功率再增加后活性下降的原因。圖7（(b)?(f)）為每組樣品經3000 次DST 圖。Ti 濺射功率為20 W 時對應的樣品，在經過DST 測試后ECSA 值仍然保持在168.74 m2/g，其衰減率為11.3%。圖8 為2#樣品經過不同溫度原位退火后的3000 次的DST 圖。五組樣品測試中，ECSA 均明顯下降，這可能是由于晶粒長大的原因（圖4），但其穩定性有了明顯提高。在進行600℃原位退火時，其ECSA 衰減率為8.6%。

圖6 薄膜Pt/C 樣品和商用Pt/C 的CV 圖Figure 6 CV diagrams of thin film Pt/C samples and commercial Pt/C

圖7 在碳紙上共濺射沉積樣品的CV 圖（b）-1#，（c）-2#，（d）-3#，（e）-4#和（f）-5#；（a）為五樣品初始CV 圖Figure 7 CV diagrams of co-sputter deposited samples on carbon paper (b)-1#,(c)-2#,(d)-3#,(e)-4#,and (f)-5#;(a) is the initial CV diagram of five samples

圖8 在碳紙上共濺射沉積樣品原位退火后三組樣品的CV 圖Figure 8 CV diagrams of three groups of samples after in-situ annealing of co-sputter deposited samples on carbon paper

2.2.2 催化劑的乙醇循環伏安表征

圖9 中是薄膜Pt 電極和商用Pt 電極在0.5 mol/L H2SO4和1 mol/L C2H5OH 溶液中的循環伏安曲線，所得兩種電極的氧化峰電流密度值分別為477.7和220 A/g。圖10(a)為五組催化劑在0.5 mol/L H2SO4和1 mol/L C2H5OH 溶液中的循環伏安曲線，從圖中可明顯看出，五組催化劑在正掃和負掃時均產生一個氧化峰。正向掃描表明在相對于RHE的電位為0.82 V 時有一個很強的電流峰，對應于乙醇的氧化。這一氧化峰電流密度值是評定乙醇電氧化的重要指標。實驗中出現了較好的氧化峰電流密度值，分別為1#：868 A/g、2#：1178 A/g、3#：1052 A/g、4#：996 A/g、5#：700 A/g[31]。可知，2#＞3#＞4#＞1#＞5#，當Ti 濺射功率為20 W 時質量活度最高，與ECSA 值結果相一致。高的電流密度可能歸因于PtTi 合金的形成，因為Ti 的引入改變了鉑的能帶結構，并降低了與CO 和其他含碳物質的電子給體，從而減輕了中毒現象。圖10(b)為2#樣品經不同溫度原位退火后在 1 mol/L CH3CH2OH+0.5 mol/L H2SO4溶液中的循環伏安曲線，其氧化峰電流密度值分別為6#：1045 A/g、7#：1448 A/g、8#：1142 A/g。

圖9 薄膜Pt/C 和商用Pt/C 在 1 mol/L CH3CH2OH+0.5 mol/L H2SO4 溶液中的CV 曲線Figure 9 CV curve of thin film Pt/C and commercial Pt/C in 1 mol/L CH3CH2OH+0.5 mol/L H2SO4 solution

圖10 （a）碳紙上共濺射沉積五組催化劑在 1 mol/L CH3CH2OH+0.5 mol/L H2SO4 溶液中的循環伏安曲線；（b）2#樣品經不同溫度原位退火后在 1 mol/L CH3CH2OH+0.5 mol/L H2SO4 溶液中的循環伏安曲線Figure 10 (a) Cyclic voltammetry curves of 5 groups of catalysts co-sputtered deposited on carbon paper in 1 mol/L CH3CH2OH+0.5 mol/L H2SO4 solution;(b) Sample 2 is annealed in situ at different temperatures.Cyclic voltammetry curve in mol/L CH3CH2OH+0.5 mol/L H2SO4 solution

2.2.3 催化劑的計時電流（I-t）曲線分析

為了評估催化劑的催化活性和在連續操作條件下可能發生的中毒現象。通過將電勢固定在0.82 V 進行1100 s 計時電流測試。如圖11 中，薄膜Pt 電極和商用Pt 電極在0.5 mol/L H2SO4和1 mol/L C2H5OH 溶液中的計時電流曲線，所得兩種電極的穩態電流密度值分別為33.71 和30.6 A/g。如圖12所示，在最初的200 s 內電流急劇下降，這是由于在氧化反應開始時形成的解離性吸附中間體（即CO 和CHx等）引起的，從而使活性物質中毒[32,33]。隨著反應時間的延長，中間體的吸附和氧化速率達到平衡，因此電流更穩定。穩定后的電流密度值可以作為判斷催化劑穩定性和抗中毒能力的標準。在五組催化劑測試中，穩態電流密度值出現了較好的提高[34]，分別為1#：95.9 A/g、2#：112.37 A/g、3#：102 A/g、4#：86.93 A/g、5#：67.43 A/g。經過原位退火后的穩態電流密度值分別為6#：134.9 A/g，7#：147.47 A/g，8#：140.9 A/g，其穩態值得到了大幅提高。因此，通過添加過渡金屬Ti 能夠緩解金屬Pt 電極的中毒現象。另外，退火方式促使兩種金屬更好的結合，使其呈現出良好的耐腐蝕性。

圖11 薄膜Pt/C 和商用Pt/C 在 1 mol/L CH3CH2OH+0.5 mol/L H2SO4 溶液中的I-t 曲線Figure 11 I-t curves of thin film Pt/C and commercial Pt/C in 1 mol/L CH3CH2OH+0.5 mol/L H2SO4 solution

圖12 （a）五組催化劑在 1 mol/L CH3CH2OH+0.5 mol/L H2SO4 溶液中的 I-t 曲線；（b）不同溫度原位退火后三組催化劑在 1 mol/L CH3CH2OH+0.5 mol/L H2SO4 溶液中的I-t 曲線Figure 12 (a) I-t curves of 5 groups of catalysts in 1 mol/L CH3CH2OH+0.5 mol/L H2SO4 solution;(b) After in-situ annealing at different temperatures,the 3 groups of catalysts are at 1 mol/L CH3CH2OH+0.5 mol/L I-t curve in H2SO4 solution

3 結 論

用共濺射法制備PtTi 合金比例為79:21 時，平均粒徑為8.7 nm，Pt 負載量為0.1 mg/cm2，其電化學活性表面積為186.14 m2/g。峰電流密度值為1178 A/gPt，穩態電流密度值為112.37 A/gPt，說明添加一定量的非貴金屬Ti，可以提高催化劑的催化效率。

將PtTi 合金比例為79:21 的樣品進行600℃原位退火時，催化劑的性能較好，其ECSA 衰減率為8.6%，穩態電流密度值147.47 A/g。說明經600℃退火后，催化劑的穩定性得到了進一步的提高。