印染廢水膜后濃水的深度處理工藝研究

文_黃春梅 嚴松 文淦斌 廣州市佳境水處理技術工程有限公司

印染廢水主要來源于布料的退漿、染色、印花工序，含有染料、漿料、助劑等物質，具有水量大、有機污染物含量高、成分復雜等特點。近年來節能減排推進了印染廢水回用的進程，反滲透膜分離技術被廣泛用于印染廢水的回用處理，但RO膜在回用廢水時也產生了不能達標排放的膜后濃水。

RO濃水COD、色度、總氮、電導率高，可生化性較差，采用常規的混凝及生化法處理較難達到排放要求。Fenton法是一種常用于難降解有機廢水處理的高級氧化技術，通過.OH的氧化作用能降解大分子有機物，從而降低印染廢水的色度和COD，提高廢水的可生化性。RO濃水總氮較高，且NO3--N約占總氮含量的75%，而反硝化生物濾池（DN池）可利用填料上的微生物，在缺氧條件下以NO3--N為電子受體、以有機底物為電子供體，將NO3--N還原成氮氣。因此本研究針對印染廢水RO濃水的水質特點，采用“Fenton法+反硝化生物濾池”的處理工藝進行深度處理研究。

1 實驗用水與方法

1.1 實驗用水

本研究實驗用水為廣東省某印染公司RO濃水，其廢水處理及回用工藝流程見圖1，廢水回用率50%～55%，實驗期間RO濃水的水質：COD為170～190mg/L，TN為21～25mg/L，硝態氮為16～18 mg/L，色度70～150倍，電導率5500～9000us/cm。

圖1 工藝流程

1.2 Fenton實驗方法

取RO濃水500mL于燒杯中，用濃硫酸調節廢水初始pH值至酸性，投加一定量FeSO4.7H2O后快速攪拌，滴加H2O2，最后將水樣放置在攪拌器上，反應一段時間后，加入NaOH調節pH值至7.5，測定上清液COD和色度。通過燒杯實驗研究不同加藥量情況下的廢水COD和色度去除情況。

Fenton出水采用DN池進行脫氮，添加乙酸鈉作為反應碳源。DN池裝置由生物過濾反應柱、反沖洗系統和碳源投加系統組成，濾池直徑為400mm，總高為1500mm，底部有250mm的空心承托層，濾料采用球形生物陶粒，粒徑為4～8mm，堆積密度為1.1～1.4g/cm3。研究不同C/N及HRT對DN池脫氮的影響。

1.3 實驗藥品、分析方法與儀器

藥品：H2O2(30%)、硫酸亞鐵（FeSO4.7H2O）、H2SO4（98%）、NaOH（5%）、陰離子PAM。

分析方法：COD、總氮、硝態氮、色度按照《水和廢水監測分析方法》（第4版）進行測定，COD采用重鉻酸鉀法，總氮采用過硫酸鉀氧化紫外分光光度法，硝態氮采用紫外分光光度法。

儀器：pHb-4型pH計，AL104型精密電子天平，ZR4-6型混凝實驗攪拌機，756PC紫外可見分光光度儀，XJ-Ⅳ COD消解裝置。

2 結果與討論

2.1 Fenton影響因素研究

2.1.1 H2O2、FeSO4.7H2O加藥量對COD去除效果的影響

在反應初始pH值為3，H2O2的投加量分別為30mg/L、60mg/L、90mg/L、120mg/L，FeSO4.7H2O的加藥量按與H2O2質量比分別為2:1、3:1、4:1、5:1、6:1加入，反應時間為2h時，研究H2O2、FeSO4.7H2O加藥量對COD去除效果的影響，結果見圖2。

圖2 H2O2、FeSO4.7H2O加藥量對COD去除效果的影響

從圖2可知，隨著H2O2加入量的增多，對COD的去除率先升高后增幅趨于平緩。這是因為隨著H2O2投加量的增加，.OH的產生量迅速增加，對COD的去除率隨之增大；而當H2O2投量過高時，會將Fe2+氧化成Fe3+，使氧化過程轉化為Fe3+催化的類Fenton反應，.OH的產生效率大大降低，不能進一步降解污染物，對COD去除率的增幅較小。m（FeSO4.7H2O）/m(H2O2）＜5 時，COD 去除率隨著 m（FeSO4.7H2O）/m(H2O2）的增加而提高；在繼續增大加藥量，COD去除效率降低，因為Fe2+作為Fenton反應的催化劑，是催化產生.OH的必要條件，當m（FeSO4.7H2O）/m(H2O2）較低時不能產生足夠的.OH，對COD的去除率較低；當m（FeSO4.7H2O）/m(H2O2）值過高時，過量的Fe2+會與H2O2發生氧化還原反應，導致H2O2被無效分解，也會造成對COD去除率下降，而且大量的Fe2+的加入會增加污泥產量，造成運行費用的增加。

當H2O2加入量為90mg/L時，FeSO4.7H2O加藥量為450mg/L，COD去除率最高，為63%，出水COD68mg/L，色度為15倍。因此確定Fenton反應的H2O2加藥量為90mg/L ，FeSO4.7H2O加藥量為450mg/L。

2.1.2 反應初始pH值對COD去除效果的影響

在H2O2加藥量90mg/L，FeSO4.7H2O加藥量450mg/L，反應時間為2h時，研究初始pH值分別為3、4、5、6，初始pH值對COD去除效果的影響，結果見圖3。

圖3 初始pH值對COD去除效果的影響

由圖3可見，Fenton反應強烈依賴于pH值，在pH值3、4時COD的去除率較高在pH值為4時對COD的去除率為61%；當pH值為5、6時，Fenton對COD的去除率急劇下降。原因是在pH值較高時Fe2+不穩定，極易轉化成Fe3+，形成Fe(OH)3沉淀而失去催化作用，導致對COD的去除率顯著降低。為節約運行成本，因而確定Fenton初始pH值為4。

2.1.3 反應時間對COD去除效果的影響

在反應初始pH值為4，H2O2加藥量90mg/L，FeSO4.7H2O加藥量450mg/L時，研究反應時間對COD去除效果的影響，結果見圖4。

圖4 反應時間對COD去除效果的影響

由圖4可見，反應時間從0.5h升至1.5h，COD去除率從34%增加到61%，反應時間從1.5h延長至2.5h，COD去除率增加不明顯，為了降低廢水處理造價成本，因此Fenton氧化RO濃水的最佳反應時間為1.5h。

RO濃水在初始pH值為4，FeSO4.7H2O和H2O2的投加量分別為450mg/L、90mg/L，反應時間為1.5h時，其處理后出水COD和色度已達到排放要求，COD 71mg/L，色度15倍，但出水TN21～25mg/L，仍需要進一步處理。

2.2 DN池脫氮效能的影響

2.2.1 COD/ρ（NO3--N）對DN池的影響

CERVANTES等認為C/N是微生物代謝過程中反硝化效率的決定因素。乙酸鈉是易被生物降解的低級羧酸，容易被反硝化菌利用，作為反硝化脫氮的碳源效果好于葡萄糖，因此本實驗選用乙酸鈉調節Fenton出水的COD/ρ（NO3--N）。將COD/ρ（NO3--N）分別為5、6、7、8的廢水加入到DN池中，水力停留時間（HRT）為2.5h，具體參數見表1，研究C/N對DN池去除NO3--N的影響，結果見圖5。

表1 不同C/N條件下DN池中COD和NO3--N含量的變化

圖5 COD/ρ（NO3--N）對NO3--N去除效率的影響

由圖5可知，隨著COD/ρ（NO3--N）的增大NO3--N的去除率持續增加，其中COD/ρ（NO3--N）從6上升到8時，出水NO3--N的質量濃度從7.65mg/L減少到0.52mg/L，去除率從54.5%增加到96.8%，說明此時COD/ρ（NO3--N）是DN池脫氮效能的決定性因素；當COD/ρ（NO3--N）從8上升到9時，出水NO3--N的質量濃度從0.52mg/L減少到0.37mg/L，NO3--N去除率變化了1%，說明此時DN池中COD過量。C/N高于理論值，一方面是因為膜后濃水經過Fenton反應后，出水DO為9～13mg/L，需消耗更多的碳源；另一方面是因為原廢水中有一部分碳源不能利用。

2.2.2 HRT對DN池效能的影響

HRT是DN池脫氮性能的主要影響因素，本實驗在COD/ρ（NO3--N）為8時，連續運行28d，研究HRT分別為1、1.5、2、2.5h，HRT對DN池中NO3--N去除效果的影響，結果見圖6。

圖6 HRT對NO3--N的去除影響

由圖6可知，隨著HRT由1h增加至2h時，DN池對NO3--N的平均去除率從提高至 96.8%，主要原因是DN池中HRT的增加延長了反硝化作用的時間，從而提高了NO3--N的去除率；HRT從2h增加至2.5h時，NO3--N的平均去除率增長不明顯。且在HRT為2h時，出水COD小于70mg/L，可穩定達標。

3 結語

采用Fenton法+反硝化生物濾池深度處理工藝處理印染廢水RO濃水，其出水水質可達到《紡織染整工業水污染物排放標準》（GB4287-2012）表2限值。

RO濃水在反應初始pH值為4，H2O2加藥量90mg/L，FeSO4.7H2O加藥量450mg/L，反應時間為1.5h后，COD去除率達到62%，出水COD 71mg/L，色度15倍，COD和色度已達到排放要求。

選用乙酸鈉作為碳源，反硝化生物濾池在C/N為8，HRT為2h時，NO3--N去除率達到96.8%，出水NO3--N降低至0.52mg/L，總氮小于10mg/L。

采用Fenton法+反硝化生物濾池工藝處理印染廢水RO濃水，藥劑成本為1.73元/m3。