化學合成制藥廢水難降解有機物去除工藝評價及優化

文_張玉汝 浙江舟環環境工程設計有限公司

1 化學制藥廢水中有機物危害分析

浙江海力生制藥主要從事天然海洋藥物、天然礦產藥物、化工合成藥物的原料藥及制劑,中間體原料藥的生產。隨著生產規模的不斷擴大，制藥廢水中的難降解有機物也隨之增多，如雜環類化合物、有機高分子化合物、芳香族類化合物、多環芳烴類化合物以及有機氰化物等，這些難降解的有機物不僅給水生環境帶來危害，同時帶給人類的健康威脅也是嚴重的，比如對人的致癌、致畸、致突變等。因此，對制藥廢水的難降解去除工藝進行研究分析及評價，是提升去除效率及工藝優化的重要依據。

2 實驗分析

2.1 試劑、儀器

本實驗所用儀器及試劑均由浙江海力生提供，嚴格按照實驗要求及操作規范配制試劑。實驗所需檢測儀器和玻璃儀器均經過超聲波、去離子水嚴格清洗，再經1：1硝酸液浸泡12h，取出用純凈水沖洗、烘干備用。

2.2 水樣采集與處理

用于常規指標檢測分析的水樣用玻璃瓶采集，玻璃瓶事先經過反復清洗，在水樣中加入一定量硫酸固定，4℃恒溫冷藏備用。

用于實驗檢測有機物的水樣采集用四氟乙烯玻璃器皿收集，并添加一定量的疊氮化鈉，用以抑制微生物對廢水中有機物的降解。取500ml水樣，分別用1μm玻璃濾膜、0.45μm濾膜進行過濾；用氯化氫調節pH值到3后，再用C18柱SPE小柱對其進行富集凈化處理。最后加入經硫酸鈉干燥處理的洗脫劑（CH2Cl2）1.5ml，備用。

2.3 水樣分析

針對廢水的常規指標分析，主要以測定廢水的pH值、SS、CODcr、氨氮、總氮、總磷和BOD5等。針對廢水中的有機物成分分析，主要利用（Agilent7890A-5977A型）氣質連用系統進行分析，氣相色譜柱為毛細管柱。

3 制藥廢水難降解有機物種類及相對含量

對制藥廢水的處理采用“三維電解+水解酸化+ABR+SBR+沉淀”的工藝。分別取制藥廢水的進水和出水，將所取廢水分別經氣質系統處理時，發現在進水保留時間為18.45min、19.00min、26.19min和37.17min時出現了較高峰值的幾種物質，尤其是當保留時間在37.17min時峰最高，而在26.19～42.86min這一時間段出現的峰較多，這表明進水中大部分有機物在此時段流出，且高沸點的有機物占有較大比例。而在出水中，當保留時間在5.28min、9.02min、13.49min、17.76min、34.63min時出現了較高峰值的物質，尤其是在34.63min時出現的峰最高，且峰在整個過程中呈均勻態勢，由此說明這一時段的出水流出的有機物均衡。通過將其得到的峰譜與質譜數據庫比對，所得有機物種類見圖1、圖2所示。

比較圖1、圖2后發現，進水中的芳香烴類有機物、雜環類有機物和胺類有機物在出水中并未檢出，而是在出水中新檢測出了烷烴類有機物。由此說明該廢水中的這3中有機物已被本工藝降解，而在被檢的進水和出水中，除有機硅化合物類有機物存在外，還有較為難降解的2中物質存在（C16H33NO，C18H35NO），同時還檢測出C16H22O4、C22H42O4、C24H38O4、C35H62O3、C14H22O等難降解的有機物。因此，有必要對這些物質的白百分比含量做出進一步的分析。

不同有機物的種類多少，并不表示該類有機物的含量大小。鑒于制藥廢水有機物種類的多樣性特征，本研究利用半定量法對有機物的相對含量進行測定，再利用峰面積對各組分中的相對百分含量進行計算得到進出水的相對百分含量，見圖3、圖4所示。

圖4 制藥廢水出水中不同種類有機物的相對含量統計圖

由圖3可知，酯類是進水中相對含量最大的有機物，占44.95%。雜環類、其他類、酸類的相對含量分別是20.20%、12.47%、11.57%。而芳香烴類、酚類、有機硅化合物以及胺類等有機物的相對含量均低于5.00%。

由圖4可知，酸類出水中相對含量最大的有機物，占62.53%。而有機硅化合物、烷烴類、酯類、酚類有機物的相對含量分別是23.74%、8.87%、4.28%、0.52%。

比較圖3、圖4發現，酯類有機物的相對含量由進水的44.95%下降到出水的4.28%；有機硅化合物的有機物含量也從進水的1.22增加到出水的23.74%。實驗結果表明，酯類有機物是制藥廢水進水中含量最大、有機物數量最多的物質，而出水中烷烴類有機物數量最多，酸類有機物含量最大的物質。

4 制藥廢水中有機物去除工藝優化

浙江海力生制藥企業污水處理能力設計為500m3/d,化學合成制藥廢水日排放量約為275m3。通過上述對制藥廢水的水質特征及分布、廢水難降解有機物的污染分析，認為該工藝還可以針對兩點做出優化，一是讓出水中的化學需氧量和總氮量去除效果能更加滿足《化學合成類制藥工業水污染物排放標準》（GB21904－2008）要求；二是進一步提升廢水中難降解酯類有機物的去除率。因此，工藝優化選擇在在廢水中添加復合微生物，這里的復合微生物菌劑是用2種以上互不抗拮的微生物菌種制得。優化后的廢水處理工藝見圖5所示。

圖5 化學合成制藥廢水處理工藝流程優化圖

5 結語

本研究以化學合成制藥廢水為研究對象，通過對廢水中難降解物質采取氣質系統實驗分析，從而對廢水中難降解有機物的種類及相對含量得以掌握。為了更好降低制藥廢水中的化學需氧量和總氮的濃度指標，對“三維電解+水解酸化+ABR+SBR+沉淀”工藝進行了優化，分別在好氧和厭氧階段添加微生物制劑，使難降解廢水的有機物得以更好的去除，從而滿足工業制藥廢水的指標排放要求，減少對水生態環境的污染。