鈦鐵礦制備納米鈦基材料的研究

張夢云，余青瑤，何隆官，范桂俠

(鄭州大學化工學院，河南 鄭州 450001)

納米鈦基功能材料在光催化降解有機廢水和有害氣體、太陽能電池、醫學消毒除菌等領域有廣泛的應用，其制備常采取溶膠凝膠法、模板法、水熱法、陽極氧化法等[1-3]。目前，制備納米鈦基功能材料的原料通常為昂貴的有機或無機材料[4]，制備過程需要高溫高壓或者高濃度酸堿，因此不適合大規模工業生產。機械活化法是一種有效的預處理方法，可使原料、球磨介質以及球磨罐壁三者之間發生持續的碰撞擠壓，從而使原料產生晶體缺陷、晶格扭曲、介質顆粒尺寸減小和表面積增加[5-8]，該工藝操作簡便，成本較低，操作過程安全可靠，可實現大規模生產。

目前，已有研究采用正鈦酸四異丙酯、四異丙醇鈦、十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)、介孔硅SBA-15或KIT-6作為制備納米鈦基功能材料的前驅體或模板的，但這些原料價格都很昂貴[9-11]。鈦鐵礦(FeTiO3)是一種天然氧化礦物資源，具有廉價、無毒、儲量豐富等優點，帶隙寬度為2.54～2.58 eV，具有明顯磁性特征[12-15]。美國地質調查局(USGS)還指出，鈦鐵礦的世界總儲量將近7億t，我國鈦鐵礦儲量占世界總儲量的35%，居世界首位[16-17]。但是，我國的鈦鐵礦資源收到礦物成分和礦石結構的制約，其回收利用率很低[18]。因此，鈦鐵礦具備制備鈦基材料的資源優勢。

本文選用攀枝花鈦鐵礦為原材料進行分離提純，分別采用“機械球磨活化+堿浸”“機械球磨活化+堿浸+酸浸”兩種工藝[19]，將儲量豐富的天然鈦鐵礦轉化為納米鈦基功能材料，并研究了該納米鈦基功能材料的形貌和成分，探討了制備機理。

1 實 驗

1.1 實驗藥品與儀器

實驗用鈦鐵礦取自四川攀鋼集團，經搖床、磁選、電選、磨礦、篩分和水析制得鈦鐵礦純礦物樣品。采用X射線熒光分析儀(XRF)、X射線衍射儀(XRD)和激光粒度分析儀對純礦物樣品進行分析。如圖1所示，鈦鐵礦純礦物中TiO2的質量分數為49.95%(理論品位52.63%)，即鈦鐵礦的純度為94.96%，符合純度要求；由圖2可知，鈦鐵礦的粒度較細，均小于50 μm，平均粒徑為26.12 μm，D10為18.50 μm，D90為36.89 μm。浸出試驗中分別選用1 mol/L、2 mol/L、3 mol/L的鹽酸和1 mol/L、2 mol/L、3 mol/L、4 mol/L的氫氧化鈉作為浸出劑，實驗用水由新鮮去離子水經Milli-Q超純水系統制得。

圖1 鈦鐵礦的XRD和XRF分析

表1 實驗藥品與儀器

1.2 試驗方法

1) 機械球磨活化實驗。稱取25.00 g鈦鐵礦純礦物、150 g(直徑為4 mm)氧化鋯小球和100 g(直徑為10 mm)氧化鋯中球，采用行星式球磨機進行球磨，往球磨罐中通入一定量的氬氣進行保護，球磨總時長為80 h，轉速為250 rpm(具體球磨設置為正轉30 min，停轉15 min，然后反轉30 min)；球磨后，將樣品放置真空干燥箱中待用。

2) 堿浸試驗。準備球磨后的樣品1.00 g，置入一定濃度的氫氧化鈉溶液100 mL，然后將懸浮液放入三頸燒瓶中，燒瓶置于120 ℃下恒溫油浴中2 h，整個加熱過程伴隨磁力攪拌，燒瓶上加裝冷凝回流裝置。反應結束后，冷卻懸浮液，對固液混合物多次離心洗滌，直至離心所得上清液的pH值為中性，最后在真空干燥箱中烘干固體樣品。

3) 酸浸試驗。將堿浸后的樣品置入一定量的鹽酸中，然后將懸浮液放入三頸燒瓶中，燒瓶置于90 ℃下恒溫水浴，加熱的同時伴隨磁力攪拌，燒瓶上加裝冷凝回流裝置。反應結束后，冷卻，對固液混合物多次離心洗滌，直至離心所得上清液pH值為中性，最后將固體在烘箱中下烘干，樣品烘干后，及時放入真空冷凍干燥箱中保存。

4) 實驗樣品表征。采用X射線衍射儀(XRD，荷蘭PANalytical，X’Pert PROX’Pert PRO)對樣品進行物相分析；采用場發射電子探針顯微分析儀(EPMA，日本島津，EPMA-8050G)分析礦物微區的化學組成或礦物表面的微觀結構。

2 結果與討論

2.1 機械球磨活化對鈦鐵礦純礦物形貌和物相的影響

由圖3可知，鈦鐵礦純礦物原樣形狀不規則，為棱角分明的塊狀顆粒，顆粒尺寸主要集中在30～50 μm。經球磨機球磨后，球磨粉顆粒呈光滑規則的球形，球狀顆粒直徑為3～5 μm。球磨使顆粒尺寸降低一個數量級，球磨介質、鈦鐵礦純礦物、球磨罐三者間的碰撞擠壓使顆粒形狀趨于規則球形。

圖3 鈦鐵礦純礦物球磨前后的EPMA圖

由圖4可知，鈦鐵礦純礦物與球磨粉的物相都為鈦鐵礦。另外，球磨粉衍射峰強度明顯減小，峰寬增加，可知球磨過程導致鈦鐵礦晶粒變小，晶型受到破壞，這有利于鈦鐵礦的浸出試驗。

圖4 鈦鐵礦球磨前后的XRD圖

2.2 堿濃度對鈦鐵礦純礦物形貌和物相的影響

圖5(a)和圖5(b)為不加NaOH時鈦鐵礦球磨粉的EPMA表征，可以看出球磨粉顆粒呈十分規則的球形，表面光滑，球狀顆粒直徑在5 μm以下。圖5(c)和圖5(d)表示在1 mol/L NaOH溶液中，反應溫度120 ℃，反應時間2 h時，產品形貌發生明顯的變化，可觀察到產品呈均勻的納米花片狀結構，花瓣厚度約為25 nm，長度在200～400 nm之間。當NaOH溶液的濃度提高到2 mol/L(圖3(e)和圖5(f))時，納米花瓣遭到一定程度的破壞，并出現了柱狀顆粒，在球面近似放射形分布。堿濃度進一步提高至3 mol/L(圖5(g)和圖5(h))時，片狀花瓣大量消失，出現大量零碎納米片，柱狀顆粒也增多，初步說明堿濃度越高，對納米花的破壞作用越強。

(注：(a) 和 (b) 為0 mol/L NaOH；(c) 和 (d) 為1 mol/L NaOH；(e) 和 (f) 為2 mol/L NaOH；(g) 和 (h) 為3 mol/L NaOH。)

不同濃度NaOH堿浸產品的XRD圖譜如圖6所示。不同濃度NaOH浸出產品的XRD圖譜衍射峰位置均在～32°、～35°、～53°附近，結合EPMA分析可知，不同濃度堿作用只改變鈦鐵礦球磨粉的形貌。對比0 mol/L NaOH到3 mol/L NaOH的浸出圖譜發現，1 mol/L NaOH浸出得到的規則的FeTiO3納米花的衍射峰強度最低，峰寬最寬，接近非晶。

圖6 不同濃度NaOH堿浸產品的XRD圖譜

圖7展示了1 mol NaOH浸出所得到的納米花中的Fe、Ti、O元素分布。由圖7可知，納米花的主要成分是FeTiO3。

圖7 1 mol/L堿浸產品的面掃描圖

2.3 酸濃度對鈦鐵礦純礦物形貌和晶相礦相的影響

為了考察酸濃度對FeTiO3納米花的影響，取1 mol NaOH堿浸得到的FeTiO3納米花與不同濃度的鹽酸溶液反應8 h，并對反應產物做EPMA和XRD分析。

由圖8可知，由FeTiO3納米花與2 mol/L HCl溶液反應8 h后，所得產物是由直徑25 nm左右的球形納米微粒組成，且微粒大小均勻。繼續升高HCl濃度至3 mol/L，大部分堿浸固體在HCl中溶解，只剩下少量的納米微粒附著在不溶解的雜質表面，且納米微粒直徑明顯增大，不再均勻。由圖9可知，“1 mol/L NaOH+2 mol/L HCl酸浸”的產品主要為二氧化鈦，含有少量的鈦鐵礦，衍射峰的強度與堿浸相比，晶粒尺寸增加。另外，對比二氧化鈦不同晶型的標準衍射圖譜，發現酸浸8 h得到的二氧化鈦為金紅石型二氧化鈦[20]。

(注：(a) 和 (b) 為1 mol/L HCl；(c) 和 (d) 為2 mol/L HCl；(e) 和 (f) 為3 mol/L HCl。)

圖9 “1 mol NaOH+2 mol HCl”產品的XRD分析

由圖10可知，酸浸產品中Fe元素含量很少，僅在少量未反應完全的鈦鐵礦上有殘留，說明鹽酸對經球磨堿浸后鈦鐵礦中Fe的浸出率很高[21]。Ti和O元素含量較高，且分布基本相同，結合XRD分析可得，酸浸產品幾乎都為TiO2。對圖10(a)中的微粒進行元素分析(取10個點的平均值)，結果見表2。酸浸得到的納米微粒中二氧化鈦占主要成分，其質量分數達到77.92%，雜質元素主要為碳、鐵(二價)、鈣以及堿浸未完全除去殘留的少量硅[22]。

表2 納米微粒的成分分析

2.4 反應機理分析

在堿浸中，低濃度的NaOH可與鈦鐵礦中的SiO2和Al2O3反應，除去雜質[23]。FeTiO3與低濃度的NaOH在120 ℃下發生反應，生成了Fe、Na、Ti、O的四元復雜化合物或Na2TiO3等不穩定的液相中間體物質，緊接著中間體水解重新生成FeTiO3顆粒，攪拌使顆粒在溶液中充分分散，組合生長為規則的納米花。NaOH的濃度影響FeTiO3的溶解過程，當濃度過高時，液相中間體轉化而來的FeTiO3顆粒或者納米花再次溶解，由此，NaOH的濃度影響FeTiO3的納米花形狀。

酸浸過程中，鈦鐵礦中的FeTiO3與鹽酸發生反應[24]，見式(1)～式(3)。

FeTiO3+4HCl=FeCl2+TiOCl2+2H2O

(1)

Fe2O3+12HCl=4FeCl3+6H2O

(2)

FeO+2HCl=FeCl2+H2O

(3)

TiOCl2會緊接著水解生成固體二氧化鈦，見式(4)。

TiOCl2+H2O=TiO2+2HCl

(4)

TiO2在一定條件下也能夠溶解，見式(5)。

TiO2+2HCl=TiOCl2+H2O

(5)

在本實驗中，酸濃度的變化會影響TiOCl2水解和二氧化鈦的溶解平衡，濃度升高，溶解反應增強，生成的二氧化鈦納米微粒減少，甚至會完全消失。酸浸時間影響水解生成二氧化鈦納米微粒在溶液中組合生長的最終形態。酸浸時間較短時，受攪拌影響，微粒僅能相互聚集，生長為穩定的球狀顆粒；酸浸時間延長，球狀顆粒逐漸生長為棒狀顆粒，但時間繼續增長，顆粒之間可能會出現不規則聚集，得到的產品不再有規則的形貌[25]。

3 結 語

以廉價和儲量豐富的鈦鐵礦為原料制備兩種納米鈦基材料。其中通過“機械球磨活化+堿浸”(堿浸NaOH濃度1 mol/L，浸出時間為2 h)的簡單工藝制備了FeTiO3納米花，花瓣厚度約為25 nm，長度在200～400 nm之間；通過“機械球磨活化+堿浸+酸浸”(酸浸HCl濃度為2 mol/L，浸出時間為8 h)的簡單工藝得到了TiO2/FeTiO3納米微粒，直徑在30 nm左右。機械活化使鈦鐵礦晶格出現缺陷，晶粒持續變小，同時化學性質變得活潑，穩定性減弱，并且機械活化可以大幅度降低納米花制備工藝所需要的酸堿濃度和反應溫度，節約了能源，降低了成本。因此，機械活化在簡化制備工藝的過程中起著重要作用。另外，分析了氫氧化鈉和鹽酸浸出鈦鐵礦純礦物的機理，兩者浸出過程中均有不穩定液相中間產物的生成，并且該產物都能運用溶解和中間體水解產生沉淀的機理來解釋。