載銅活性炭吸附二甲基硫醚的熱力學和動力學

姜傳東，黃 瑋，叢玉鳳，蘇 建

(遼寧石油化工大學石油化工學院，遼寧 撫順 113001)

隨著高硫原油加工量的劇增，油品中硫化物的脫除引起人們的高度重視[1]，但研究主要集中在硫醇和噻吩類硫化物的脫除，硫醚及羰基硫的脫除研究較少[2]。工業上催化氧化法[3]和生物脫硫法[4]因存在處理費用高、工藝復雜和易造成二次污染等弊端，不被看好；吸附法因其具有清潔環保、能耗低、效率高及可實現廢物資源化等優點，在硫醚脫除領域備受青睞[5]。在眾多的吸附劑中，活性炭具有比表面積大、耐腐蝕性強、化學性能穩定且來源廣泛等優點被采用[6-10]，然而普通的活性炭已無法滿足工程需要，因此利用負載金屬離子對活性炭改性來提高其吸附性能的研究越來越受到重視[11-14]。目前，吸附硫醚的研究主要集中在吸附劑的制備與篩選上，如耿朝陽[15]研究發現Cu和Ni的加入均對活性炭吸附硫醚有促進作用，但關于吸附體系熱力學與動力學的研究鮮有提及。

吸附熱力學和動力學結合數學模型，把分子體系的微觀運動和物質的宏觀性質聯系起來，描述吸附過程的方向與限度，有助于了解吸附過程的進行程度和驅動力，分析其吸附機理[16-18]。張輝等[19]以甲苯分子作為探針，考察了其在具有不同孔隙度的多級孔絲光沸石上的吸附等溫線與吸附動力學，發現多級孔絲光沸石對甲苯有較高的吸附速率，且吸附速率隨介孔孔隙度的增大而升高，沸石內的介孔結構可提升其傳質能力。Kim等[20]研究了亞甲基藍在SiO2和Fe-oxide/SiO2顆粒上的吸附動力學及熱力學規律，發現隨著pH的增加，SiO2和 Fe-oxide/SiO2對亞甲基藍的吸附能力降低，且Fe-oxide/SiO2的吸附性能始終優于SiO2。

本研究以自制載銅活性炭為吸附劑，對二甲基硫醚進行吸附，通過熱力學與動力學模型對試驗數據進行擬合，探討載銅活性炭對二甲基硫醚的吸附機理，以期為硫醚脫除工業化提供數據支持和理論依據。

1 實 驗

1.1 試劑與儀器

椰殼活性炭，沈陽活性炭集團產品；氯化銅，分析純，天津大茂化學試劑廠產品；二甲基硫醚，質量分數大于99.99%，化工產品批發有限公司產品；石油醚，沸程90～120 ℃，上海阿拉丁生化科技股份有限公司產品；去離子水，實驗室自制。

硫氮測定儀，遼寧賽亞斯科技有限公司產品；HX-6023 SY2數顯水浴器，山東菏澤華興儀器儀表有限公司產品；S501型數顯恒溫器，遼陽博大科技儀器有限公司產品；馬弗爐，上海成順儀器儀表有限公司產品；電子天平，賽多利斯集團產品；比表面積分析儀，美國康塔儀器公司產品。

1.2 吸附試驗

取適量椰殼活性炭研磨至60～80目，洗至中性，干燥后記作AC；將AC浸漬于氯化銅溶液一定時間，干燥，以5 ℃/min的速率升溫至350 ℃焙燒1 h，得到不同Cu質量分數的載銅活性炭，其中Cu質量分數為11%的載銅活性炭記為J-AC。

按一定濃度梯度配制二甲基硫醚的石油醚溶液至錐形瓶中，按溶液與吸附劑質量比為5∶1加入J-AC，置于恒溫水浴床中振蕩4 h，分析溶液的硫濃度。以平衡吸附量對硫濃度作圖，繪制吸附等溫線，單位質量J-AC的二甲基硫醚吸附量的計算[21]見式(1)。

(1)

式中：q為單位質量J-AC的二甲基硫醚吸附量，mg/g；c0為溶液中二甲基硫醚的初始質量濃度，mg/L；ce為二甲基硫醚的吸附平衡質量濃度，mg/L；V為樣品體積，L；m為加入J-AC的質量，g。

1.3 吸附等溫線的繪制

準確稱量1 g J-AC，分別加入到5 g二甲基硫醚質量濃度為200，400，800，1 600，3 200 mg/L的石油醚溶液中，水浴恒溫振蕩4 h以上，使吸附達到平衡，考察吸附環境溫度分別為290 K和307 K時，不同二甲基硫醚吸附平衡濃度下載銅活性炭J-AC對二甲基硫醚的平衡吸附量，繪制吸附等溫線。

1.4 吸附動力學曲線的測定

準確稱量1 g J-AC，分別加入到5 g二甲基硫醚質量濃度為200，400，800 mg/L的石油醚溶液中，室溫振蕩，每隔一定時間測定J-AC在t時刻的吸附量qt，以瞬時吸附量qt對吸附時間t作圖，得出J-AC對二甲基硫醚的吸附動力學曲線。

1.5 硫含量的測定

2 結果與討論

2.1 載銅活性炭的孔結構分析

利用浸漬煅燒法將金屬離子負載在活性炭上，以增強其對硫化物的吸附性能[22]。本課題組前期的篩選發現，椰殼活性炭的吸附效果最好，負載銅離子后，活性炭的微孔結構易受到金屬填充效應的影響[23]。為了考察不同載銅量下活性炭表面結構的變化，利用比表面積分析儀對其孔結構性質進行表征，結果見表1。

表1 載銅活性炭的孔結構參數

從表1可以看出，隨著銅負載量的增加，活性炭的比表面積及孔體積有所減小，平均孔徑增大。在銅鹽浸漬過程中，活性炭中的小孔對金屬離子吸附及二次吸附，致使孔隙度尤其是微孔體積減小；由于金屬對活性炭微孔的填充效應，導致載銅后活性炭比表面積減小，平均孔徑增大。根據本課題組的前期考察結果，相比于銅負載質量分數分別為0，3%，5%，7%的活性炭吸附劑，銅負載質量分數為11%的J-AC對二甲基硫醚的吸附性能更優，可能是銅離子促進了活性炭對二甲基硫醚的吸附，吸附過程中起主要作用的是微孔，介孔起到通道作用，豐富的介孔結構有利于二甲基硫醚在吸附劑內的傳質。

2.2 吸附等溫線

J-AC與二甲基硫醚之間的作用可以用吸附等溫線來描述，根據試驗數據繪制其吸附等溫線，如圖1所示。

圖1 由試驗數據得到的二甲基硫醚在J-AC上的吸附等溫線qe為平衡吸附量。圖2同

2.2.1 Langmuir吸附等溫方程Langmuir方程描述的是理想的單分子吸附模式，該方程的線性化形式見式(2)[24]。

(2)

式中：qe為二甲基硫醚的平衡吸附量，mg/g；qmax為Langmuir方程中理論最大吸附量，mg/g；KL為Langmuir方程常數。

采用Langmuir吸附等溫方程對試驗數據進行擬合，結果見表2。從表2可以看出，在測定的溫度范圍內，Langmuir吸附等溫方程對二甲基硫醚的吸附平衡數據擬合結果一般，盡管相關系數(R2)在0.97以上，但是在溫度307 K時二甲基硫醚的極限吸附容量qmax為負值，兩個溫度下的KL系數差異較大。在處理稀溶液的數據時，即使結果服從Langmuir方程，也并不能說明其假設條件均成立，該方程給溶液吸附帶來更多的是經驗性[25]。因此，Langmuir方程并不適用于描述二甲基硫醚在J-AC上的吸附平衡過程。

表2 二甲基硫醚在J-AC上的Langmuir吸附等溫線參數

2.2.2 Freundlich吸附等溫方程由于固體表面的不均勻性導致吸附熱隨表面覆蓋率的增大而減小，Freundlich提出了經驗方程，如式(3)所示[26]。

(3)

式中，KF與1/n分別為Freundlich方程常數和指數。

采用Freundlich吸附等溫方程對試驗數據進行擬合，結果見表3和圖2。從表3和圖2可以看出，兩種溫度下的Freundlich方程擬合相關系數均大于0.99，說明J-AC對二甲基硫醚的吸附過程可用Freundlich吸附等溫方程進行描述。吸附劑J-AC對二甲基硫醚的吸附以物理吸附為主，且平衡吸附量隨二甲基硫醚質量濃度的升高而增加，隨體系溫度的升高而減小，說明高溫抑制載銅活性炭對二甲基硫醚的吸附。

表3 二甲基硫醚在J-AC上的 Freundlich吸附等溫線參數

圖2 二甲基硫醚在J-AC上的Freundlich吸附等溫線擬合結果

2.3 吸附熱力學

對吸附熱力學的研究有助于了解吸附過程的驅動力、程度和趨勢，對于探究載銅活性炭吸附二甲基硫醚過程的特點、規律及吸附機理有重要意義。吸附焓根據Clausius-Clapeyron方程計算，見式(4)[27]。

(4)

式(4)經積分變換可得式(5)。

(5)

式中：ΔH為一定平衡吸附量下對應的吸附焓，kJ/mol；R為理想氣體常數，8.314×10-3kJ/(mol·K)；T為絕對溫度，K；K0為常數。

任意選取平衡吸附量qe，根據Freundlich方程計算得到各溫度下的ce，繪制lnce與1/T的直線，如圖3所示，由直線斜率可求得ΔH。

由吸附等溫線通過Gibbs方程推導得到吸附自由能，見式(6)和式(7)。

(6)

q′=Kx1/n

(7)

將式(7)代入式(6)，可知ΔG′與q′無關，q′與x滿足Freundlich模型，由文獻[28]可推導得到式(8)。

(8)

式中：x為溶液中吸附質的摩爾分數；ΔG′為吸附劑的吸附自由能，J/g；q′為吸附劑的吸附量，mol/g；ΔG為吸附過程的自由能，J/mol；K為等溫方程常數。

吸附熵變可以按照Gibbs-Helmholtz方程計算，見式(9)[29]。

(9)

式中，ΔS為吸附過程的吸附熵變，J/(mol·K)。

表4為二甲基硫醚在載銅活性炭J-AC上的吸附熱力學參數。

表4 二甲基硫醚在J-AC上的吸附熱力學參數

從表4可以看出：ΔH隨平衡吸附量的增加而下降，說明J-AC表面的能量分布不均勻；對于二甲基硫醚的吸附總是發生在能量較高且活性較強的位置上，由于活性炭為非極性吸附劑，二甲基硫醚為非極性物質，所以吸附過程的ΔG數值較小，且不同硫醚吸附量下的ΔG均為負值，說明該吸附過程是自發過程。一般ΔG在-20～0 kJ/mol的吸附過程為物理吸附，ΔG在-400～80 kJ/mol的為化學吸附，由此可見，J-AC對二甲基硫醚的吸附以物理吸附為主，范德華力為吸附過程的主要作用力[30]。ΔS<0，說明二甲基硫醚由石油醚溶液中的分散態轉為J-AC上的吸附態的過程使體系的混亂度降低。

2.4 吸附動力學

吸附動力學的模型包含偏微分方程，它們的解一般以q(r，t)的形式表示，表明吸附量q是粒子內部空間位置(r)和時間(t)的函數，通常需要大量的數值開發和計算時間才能獲得最合適的模型參數及對應參數的解q(r，t)。對于工業生產，這種模擬可能不切實際，吸附性能與操作條件之間最好具有簡單明確的關系[31]。

動力學模型顯示了空間平均吸附量qt隨吸附時間t的變化過程，且更易于實際生產的應用[32]。盡管在描述qt和t關系的曲線中，各點的斜率可代表瞬時吸附速率，但是qt-t曲線并不能充分說明在t時，吸附過程與其平衡狀態的接近程度。這是處理吸附過程的重要問題，可通過吸附進度(f)對時間(t)作圖，其中f=qt/qe。qt-t和f-t曲線見圖4。

圖4 二甲基硫醚初始濃度對吸附進程的影響二甲基硫醚c0，mg/L：▲—200； ■—400； ●—800

從圖4可以看出：隨著吸附時間的增加，驅動力(qe-qt)持續降低，活性炭對于二甲基硫醚的吸附速率也逐漸減小直到接近平衡狀態；二甲基硫醚的吸附量qt隨其初始濃度的增加而增加，同時，吸附進度f隨初始濃度的增加并無明顯變化，說明J-AC對不同初始濃度的二甲基硫醚均具有良好的吸附效果。

分別考察粒子內擴散模型、擬一階動力學模型和擬二階動力學模型對實驗數據的適用性，擬合并計算相關系數，進而結合數學模型的規律特點對吸附過程加以描述[33]。

2.4.1 粒子內擴散模型通常對于混合均勻的溶液而言，粒子內擴散模型假設薄膜擴散可忽略不計，則粒子內擴散是速率控制步驟，可以根據Fick定律推導出用于顆粒內擴散模型的數學表達式，見式(10)，粒子內擴散速率常數的數學表達式見式(11)。

qt≈kpt0.5

(10)

(11)

式中：kp為粒子內擴散速率常數，mg/(g·min0.5)；r為粒子半徑，cm；D為擴散系數。由式(10)可得瞬時吸附量(qt)與t0.5呈線性關系，且斜率等于kp。

2.4.2 擬一階和擬二階動力學模型擬一階和擬二階動力學模型假設吸附過程是化學反應過程，且吸附過程的吸附速率可以分別由一級反應速率和二級反應速率確定，見式(12)和式(13)。

(12)

(13)

式中：k1為擬一階速率常數，min-1；k2為擬二階速率常數，g/(mg·min)。經過積分變換得到式(14)和式(15)。

ln(qe-qt)=lnqe-k1t

(14)

(15)

由式(14)和式(15)可知，以ln(qe-qt)和t/qt分別對t作圖，如果關系曲線為一條直線，則說明吸附過程遵循擬一階和擬二階速率方程。

利用各動力學方程對試驗數據進行擬合處理，以考察3種動力學模型對J-AC吸附二甲基硫醚的適用性，結果見表5。從表5可以看出：擬二階速率方程與二甲基硫醚吸附數據的擬合效果最佳，所得相關系數大于0.99，表明擬二階動力學模型可用于描述J-AC吸附二甲基硫醚的動力學進程，擬合曲線見圖5；粒子內擴散模型的相關系數較低，說明其不適用于所研究的吸附體系，主要是因為粒子內擴散模型假設溶液體積無限大及擴散系數恒定，使得試驗數據與內擴散動力學模型的擬合結果不理想。由于溶液中二甲基硫醚的濃度極低，且與石油醚混合均勻，可假設薄膜擴散忽略不計，因此吸附過程中粒子內擴散為主控步驟。擬合結果中，擬一階速率常數k1和擬二階速率常數k2均隨硫醚初始濃度的增大而減小，而粒子內擴散速率常數kp則隨初始濃度增大而增大，說明J-AC對二甲基硫醚的吸附過程中粒子內擴散過程的速率與硫醚初始濃度呈現正相關關系，粒子內擴散是吸附過程的引發步驟。

表5 二甲基硫醚在J-AC上的吸附動力學擬合結果

3 結 論

(1)與基質椰殼活性炭AC相比，載銅活性炭J-AC的比表面積、孔體積和微孔比例均有所下降，介孔比例增大，說明適當數量的微孔、充足的介孔以及適量的金屬銅離子有利于活性炭對二甲基硫醚的吸附。

(2) J-AC對二甲基硫醚的吸附以物理吸附為主，且符合Freundlich吸附等溫方程，擬合相關系數大于0.996；J-AC吸附二甲基硫醚是一個放熱、混亂度降低且自發的過程。

(3)二甲基硫醚在J-AC上的吸附動力學可以用擬二階動力學模型來描述，擬合相關系數大于0.99。吸附過程中粒子內擴散為主控步驟，隨著硫醚初始濃度的增加，擬二階速率常數逐漸減小。