燃燒法制備Co-Dy共摻雜改性的γ-Al2O3

2021-08-17 07:46:24賈雅薇范華風

石油煉制與化工 2021年8期

賈雅薇，范華風，田蜜，吳鉗，孟竺，張靜，儲剛

(遼寧石油化工大學石油化工學院，遼寧撫順 113001)

目前，已發現存在多種結晶態的氧化鋁，分別為α型、κ型、θ型、χ型、δ型、η型、γ型、ρ型、β型，不同結晶態的氧化鋁，其性質也不相同[1]。其中α型、β型、γ型氧化鋁用途較廣[2]。氧化鋁類型不僅與空間結構有關，還與溫度有關，不同的溫度條件下，結晶態也隨之改變。比如，α型和γ型氧化鋁有著鮮明對比，α-Al2O3是高溫下形成的產物[3]，而γ-Al2O3是低溫下形成的產物。人們通常提到的“活性氧化鋁”是指活性γ-Al2O3，其具有良好的化學性質，可用于制備陶瓷和催化劑載體[4-5]、吸附劑、干燥劑，并優先發展于信息科技、光學和航天等行業[6-10]。

近年來，隨著對氧化鋁研究的深入，其熱穩定性逐漸成為研究的焦點。提高氧化鋁熱穩定性的方法主要有：添加不同的改性劑，采用不同的制備方法，以及不同的前體溶液制備方法。研究發現，添加改性劑能夠有效提高γ-Al2O3的熱穩定性，堿土金屬元素、稀土元素、二氧化硅和其他氧化物為常用的改性劑。稀土元素和堿土金屬元素，由于其離子半徑大于鋁離子，可以減慢離子運動，抑制氧化鋁的相變和燒結。通過前期對燃燒劑的篩選發現：燃燒劑放熱量大的物質(如尿素)，反應劇烈，可能由于燃燒瞬間溫度過高，反應后的產物中常常出現大量α-Al2O3，且有燒結現象；而檸檬酸反應過于溫和，也不利于目標產物的合成；采用反應相對中性的甘氨酸為燃燒劑合成γ-Al2O3有一定的優勢。研究表明，以硝酸鑭和硝酸鈰作改性劑，采用La和Ce共摻改性能夠有效提高氧化鋁的熱穩定性，并且其效果比單獨用La改性的效果好[11]。本研究以硝酸鈷和硝酸鏑為改性劑，采用燃燒法制備改性γ-Al2O3粉體來提高其熱穩定性，考察原料配比、煅燒溫度和煅燒時間對產物的影響。

1 實驗

1.1 試劑

硝酸鋁[Al(NO3)3·9H2O]，分析純，沃凱化學試劑有限公司產品；甘氨酸(C2H5NO2)、硝酸鏑[Dy(NO3)3·6H2O]、硝酸鈷[Co(NO3)2·6H2O]，均為分析純，國藥集團化學試劑有限公司產品。

1.2 儀器

電子分析天平；箱式馬弗爐：型號SX-5-12；恒溫磁力攪拌器；掃描電子顯微鏡：德國卡爾蔡司公司產品，型號LEO1530；比表面積分析儀：北京分析儀器廠產品，型號ST-03；X射線衍射儀：日本理學株式會社產品，型號D/max-RB。

1.3 試驗過程

根據推進劑化學中的熱化學理論[12]，計算得到硝酸鋁的總化合價為-15 價(假設燃燒物完全燃燒，則產物為CO2，N2，H2O，因此元素C、H 的化合價分別是+4 價和+1價，元素O的化合價是-2價，而N是0價的中性元素)，甘氨酸的總化合價為+9價，硝酸鈷的總化合價為-15，硝酸鏑的總化合價為-15。硝酸鋁、硝酸鈷和硝酸鏑均作為氧化劑，甘氨酸作還原劑，還原劑和氧化劑的摩爾比為5∶3。

準確稱取適量的硝酸鋁和甘氨酸，同時按照一定的比例稱取硝酸鈷和硝酸鏑，放入100 mL坩堝內，加入適量蒸餾水，放在磁力攪拌器上充分攪拌，最后將溶液置于馬弗爐中煅燒。煅燒過程中，隨溫度的不斷升高，能夠發生氧化還原反應，并且水量逐漸變少，溶液慢慢變成凝膠，當水蒸發完全并達到點燃溫度時，在較短的時間內大量的煙霧逐漸放出，然后繼續升溫達到指定的煅燒溫度和煅燒時間，最終得到的產物為蓬松似雪花狀的粉末。

1.4 催化劑表征

X射線衍射(XRD)表征：采用D/max-RB型X射線衍射儀測定制得樣品的物相結構，得到XRD圖譜，Cu靶，Kα輻射(波長0.154 18 nm)，管電壓40 kV，管電流130 mA，連續掃描范圍為10°～70°，步長為0.02°，掃描速率為5(°)/min。

掃描電鏡(SEM)表征：采用LEO1530型掃描電鏡觀測反應產物晶體表面的形貌特征。

N2吸附-脫附表征：將樣品在200 ℃氦氣氣流(純度99.99%)下預處理1 h，以氮氣為吸收質，采用連續流動法在液氮溫度下對待測物質進行孔結構的測定。

2 結果與討論

2.1 原料配比對合成γ-Al2O3的影響

以鈷、鏑元素對應的硝酸鹽作改性劑，通過添加不同質量的改性劑，改變硝酸鈷、硝酸鏑與硝酸鋁的摩爾比，考察原料配比對合成γ-Al2O3的影響。控制鍛燒時間為3 h，煅燒溫度為1 000 ℃，對得到的產物進行XRD表征，結果見圖1。

對比圖1中的譜圖(a)，(b)，(c)，原料硝酸鈷與硝酸鋁的摩爾比為0.01，硝酸鏑的比例依次增大，譜圖中只出現了γ和α兩種晶型的氧化鋁衍射峰，并沒有雜質峰生成，硝酸鏑的比例(相對于硝酸鋁，下同)為0.03時，α晶型的氧化鋁逐漸消失，在2θ為37.58°，45.66°，66.60°處只出現了純相的γ-Al2O3的特征峰，其結晶發育良好。對比圖1中的譜圖(d)，(e)，(f)，硝酸鈷的比例增至0.02，而硝酸鏑的比例逐漸增加，譜圖(f)多處出現α-Al2O3的衍射峰，其衍射峰強度較高，分別在2θ為25.58°，34.39°，35.15°，43.34°，57.49°處出現與標準卡片(PDF：43-1484)中相對應的α-Al2O3的衍射峰。增大硝酸鈷的比例為0.03，如圖1中譜圖(g)和(h)所示，n(硝酸鈷)∶n(硝酸鏑)∶n(硝酸鋁)=0.03∶0.01∶1時，在2θ為25.58°處出現了未知結構的峰，單一的峰不能確定是α-Al2O3還是過渡物相的特征峰，而n(硝酸鈷)∶n(硝酸鏑)∶n(硝酸鋁)=0.03∶0.02∶1時沒有新的物相生成，可能是因為鈷和鏑的物質的量逐漸增加時，形成了較多的Co—O—Al和Dy—O—Al結構，通過Co和Dy的協同作用降低了Al—O的反應活性，達到阻止γ-Al2O3發生相變的趨勢，不能生成相關鋁離子化合物的新物相。反應過程中硝酸鈷、硝酸鏑的引入比例直接影響產物的相組成，盡管(h)條件下可以得到較好物相的γ-Al2O3產物，結合(g)條件下雜峰出現的因素，過高的摻雜量會影響產物合成的穩定性，因此綜合考慮，選擇n(硝酸鈷)∶n(硝酸鏑)∶n(硝酸鋁)=0.02∶0.01∶1作為以下試驗的原料配比。

2.2 煅燒溫度對合成γ-Al2O3的影響

為探究煅燒溫度對合成γ-Al2O3的影響，試驗過程中控制煅燒時間為3 h，n(硝酸鈷)∶n(硝酸鏑)∶n(硝酸鋁)=0.02∶0.01∶1，對不同煅燒溫度(700，800，900，1 000 ℃)下制備的樣品進行XRD表征，結果見圖2。

圖2 不同煅燒溫度對應產物的XRD圖譜◆—γ-Al2O3。圖3同

由圖2可以看出：煅燒溫度為700 ℃和800 ℃時，只出現了γ型氧化鋁的衍射峰；溫度增加至900 ℃時，在2θ為25.57°處出現了一個與標準卡片(PDF：43-1484)中相匹配的α-Al2O3的衍射特征峰，且只出現這一個微弱的特征峰，并未在其他位置出現α-Al2O3的特征峰，特別是2θ為35.15°和34.34°處未出現強特征峰，故不能確定是α-Al2O3的特征衍射峰，可能是升溫過程中的過渡態形成的；但當煅燒溫度到1 000 ℃時，相比低溫下得到的γ-Al2O3，此時衍射峰的結晶度較好，衍射峰面積更大，峰形更尖銳，衍射峰的強度更高，但也只有γ-Al2O3的生成。因此，選擇1 000 ℃為最佳煅燒溫度。

2.3 煅燒時間對合成γ-Al2O3的影響

為探究煅燒時間對摻雜后γ-Al2O3粉體的影響，控制n(硝酸鈷)∶n(硝酸鏑)∶n(硝酸鋁)=0.02∶0.01∶1，煅燒溫度為1 000 ℃，對不同煅燒時間(1，2，3，4 h)下制備的樣品進行XRD表征，結果見圖3。

圖3 不同煅燒時間對應產物的XRD圖譜

由圖3可以看出：煅燒時間由最初的1 h延長到3 h時，催化劑的XRD譜圖中只出現了γ-Al2O3的衍射峰，煅燒后的納米氧化鋁粉體由黑色塊狀變為淺藍色的蓬松粉末狀，在2θ為37.54°，45.67°，66.60°處出現了較為明顯的與標準卡片(PDF：50-0741)中相匹配的γ-Al2O3的特征衍射峰，峰形越來越尖銳，峰強度也變高；然而煅燒時間為4 h時，在2θ為25.57°處出現了可疑衍射峰，說明產物的結構與煅燒時間有關，煅燒時間過長容易引起合成產物的燒結。因此，選擇3 h 作為最佳煅燒時間。

2.4 不同煅燒時間對應產物的SEM表征

在n(硝酸鈷)∶n(硝酸鏑)∶n(硝酸鋁)=0.02∶0.01∶1、煅燒溫度為1 000 ℃的條件下，對不同煅燒時間(1，2，3，4 h)下制備的樣品進行SEM表征，結果見圖4。表征前先將準備好的納米樣品置于超聲波裝置中進行分散。

圖4 不同煅燒時間對應產物的SEM照片

由圖4可以看出：煅燒時間為1 h時，生成的產物比較聚集，粘成一團；延長煅燒時間，團聚現象逐漸消失，直到煅燒時間為3 h時，對應產物的顆粒粒徑均勻，形貌清晰，測得晶體粒徑約為96.07 nm；然而，煅燒時間為4 h時，對應產物出現大量的燒結情況。從形貌結果來看，利用超聲波清洗儀能很好地分散納米粉體，防止發生團聚現象。因此，選擇3 h作為最佳煅燒時間較合理。

對煅燒時間為3 h的樣品進行超聲振蕩效果對比，結果見圖5。