加氫LCO催化裂化反應過程中芳烴轉化規律分析

陳 騫，毛安國，袁起民，達志堅

(中國石化石油化工科學研究院，北京 100083)

催化裂化輕循環油(LCO)也稱催化裂化柴油，富含芳烴，尤其是稠環芳烴[1-3]。隨著車用柴油質量標準升級，富含稠環芳烴的LCO已不適合作為車用柴油的調合組分[4-5]。根據稠環芳烴容易加氫飽和為單環芳烴，而單環芳烴難以進一步加氫飽和為環烷烴的反應特點[6-11]，可以以較低的氫耗將LCO加氫飽和或部分飽和為單環芳烴，提高其可裂化性，再利用催化裂化技術將加氫LCO轉化為輕質芳烴。基于此，中國石化石油化工科學研究院開發了以LCO為原料，通過選擇性加氫-催化裂化集成生產輕質芳烴(LTA)技術。以下基于LTA技術在中國石化某分公司(簡稱Y分公司)0.80 Mt/a重油催化裂化裝置的工業應用結果，通過對加氫LCO催化裂化反應過程進行烴類分子水平轉化分析，探討加氫LCO催化裂化生成芳烴的反應規律和反應過程中芳烴的傳遞規律。在Y分公司的工業應用中，為保證催化裂化反應-再生系統實現自身熱平衡操作，對專用裂化催化劑配方進行了相應的調整；為保證催化裂化油漿系統生產的安全性和長周期穩定運行，將生成LCO的重餾分壓入油漿中，確保油漿系統的線速度和固含量，實現LCO選擇性加氫-催化裂化全循環安全穩定運行。

1 加氫LCO及催化裂化產物的烴類組成

1.1 加氫LCO的烴類組成

LCO通過選擇性加氫可獲得較多的單環芳烴，包括烷基苯和環烴基苯，其中環烴基苯包括茚滿類、四氫萘類以及茚類。Y分公司LTA技術工業應用中催化裂化單元的原料加氫LCO的烴類組成[12]如表1所示。從表1可見：加氫LCO中芳烴質量分數為68.95%，其中單環芳烴質量分數為50.35%，雙環和三環的稠環芳烴質量分數分別為16.75%和1.85%；加氫LCO中鏈烷烴質量分數為9.00%，環烷烴質量分數為22.05%，其中單環、雙環、三環環烷烴的質量分數分別為10.05%，9.35%，2.65%。由此可知：加氫LCO中可裂化組分(鏈烷烴、環烷烴和單環芳烴類)含量較高，其質量分數為81.40%；雙環、三環芳烴的含量較低，二者質量分數之和為18.60%；加氫LCO中不含四環及四環以上的稠環環烷烴和稠環芳烴。

表1 加氫LCO的烴類組成 w，%

1.2 加氫LCO的催化裂化產物分布

加氫LCO催化裂化的主要產物包括干氣、液化氣、汽油、柴油、油漿和焦炭。以表1所示加氫LCO為原料，采用LTA專用裂化催化劑，當反應溫度為530 ℃時，催化裂化單元的單程產物分布及表觀轉化率與常規催化裂化的對比見表2。由表2可以看出：與常規催化裂化的產物分布相似，LTA技術催化裂化單元的主要產物也為液化氣、汽油和柴油，而油漿和焦炭的產率較低；反應的單程表觀轉化率為70.80%。

表2 催化裂化單程產物分布及表觀轉化率

1.3 催化裂化產物的烴類組成

汽油是LTA催化裂化單元的主要產物之一，日常生產中直接作為低硫(質量分數小于5 μg/g)、低烯烴(質量分數小于5%)和高辛烷值(RON大于96)汽油調合組分，無需精制處理。LTA技術催化裂化單元所產穩定汽油的烴類組成如表3所示。

表3 LTA穩定汽油的烴類組成 w，%

由表3可以看出，LTA穩定汽油中芳烴質量分數達62.83%(其中C6～C8芳烴質量分數為37.06%)，環烷烴質量分數為8.97%，烯烴質量分數為2.51%，其余為正、異構烷烴。在LCO全循環操作時C6～C8芳烴的產率為24.03%，可根據需要對LTA穩定汽油進行餾分切割，將富含C6～C8芳烴的汽油餾分進行加氫預處理和芳烴抽提后用作化工原料。

LTA技術催化裂化單元所產柴油(記作LTA-LCO)和油漿的烴類組成見表4。

表4 LTA-LCO和油漿的烴類組成 w，%

由表4可以看出：LTA-LCO的芳烴質量分數為98.45%，比常規重油催化裂化柴油餾分的芳烴含量(一般為85%左右)高；芳烴組分以雙環芳烴為主，單環、雙環和三環芳烴的質量分數分別為14.80%，78.15%，5.50%；鏈烷烴和環烷烴質量分數之和僅為1.55%；四環及四環以上的環烷烴和芳烴含量為零。由于裝置操作時將LTA-LCO中的重餾分壓入了油漿，使LTA-LCO的90%餾出溫度小于300 ℃(比常規催化裂化柴油餾分的90%餾出溫度約低30 ℃)，故LTA-LCO中不含四環及四環以上的環烷烴和芳烴。

油漿是LTA催化裂化單元高度濃縮和稠環化的重質烴類產物。由表4還可以看出：LTA所產油漿的芳烴質量分數為97.10%，以三至五環芳烴為主，其中單環、雙環、三環、四環和五環芳烴的質量分數分別為13.60%，8.70%，25.00%，38.10%，11.70%；鏈烷烴和環烷烴質量分數分別為0.80%和2.10%；四環及四環以上的環烷烴和芳烴類化合物的質量分數分別為0.90%和49.80%。LTA所產油漿中烴類的稠環化趨勢明顯，說明在加氫LCO催化裂化反應過程中有增環縮合反應發生。由于LTA-LCO的重餾分壓入油漿，使得油漿的50%餾出溫度通常在360 ℃左右[13]，故油漿中含有質量分數約45%的LCO餾分。

此外，LTA技術中催化裂化單元干氣和液化氣的含量與常規催化裂化相近，均富含低碳烷烯烴和少量氫氣，在LTA催化裂化單元芳烴轉化規律分析中將干氣和液化氣歸為鏈狀烴。

2 催化裂化反應規律分析

根據加氫LCO烴類組成、催化裂化單程產物分布和產物烴類組成，計算烴類分布和反應前后烴類組成變化，分析加氫LCO中不同烴類在催化裂化反應過程的轉化規律和芳烴傳遞規律。

2.1 柴油餾分烴類反應轉化規律分析

LTA催化裂化單元原料(加氫LCO)和產物中的烴類分布對比如表5所示。由表5可以看出，LTA催化裂化單元烴類分子水平物料平衡總體表現為鏈狀烴(包括鏈烷烴、鏈烯烴和少量氫氣)增多、環烷烴減少、單環芳烴減少以及雙環及雙環以上稠環芳烴增多。加氫LCO中鏈狀烴質量分數為9.00%，而催化裂化產物中鏈狀烴質量分數為27.64%，產物中的鏈狀烴含量是原料中鏈狀烴含量的3.07倍，增長顯著。加氫LCO催化裂化反應過程中，產物中的鏈狀烴除來自原料鏈狀烴外，約有2/3來自環烷烴、芳環上烷基和環烴基的裂化反應或脫烴基反應。

表5 原料和產物中烴類分布 w，%

LTA催化裂化單元產物中的烴類隨餾分的分布如表6所示。由表6可以看出：產物中鏈狀烴主要分布在干氣、液化氣和汽油餾分中，其質量分數分別為2.60%，11.68%，12.95%；LTA-LCO和油漿中鏈狀烴占比較低，其質量分數分別為0.38%和0.03%。產物中的鏈狀烴主要為小分子烴類，平均相對分子質量為51.76，約為加氫LCO平均相對分子質量的1/4。假定LTA-LCO和油漿中鏈狀烴為未轉化鏈狀烴，則加氫LCO中鏈狀烴的催化裂化表觀轉化率為95.44%。

表6 產物中烴類隨餾分的分布 w，%

由表6還可以看出：產物中環烷烴質量分數為4.29%，比原料加氫LCO中環烷烴質量分數22.05%有較大幅度減小，且由表5可知加氫LCO催化裂化反應過程生成了少量四環及四環以上的環烷烴；產物中環烷烴主要集中在汽油餾分中，屬于小分子單環環烷烴，質量分數為4.12%，占產物中環烷烴總量的96.04%；LTA-LCO和油漿中環烷烴的質量分數分別為0.07%和0.10%。

環烷烴在催化裂化反應過程中的表觀轉化率為99.42%(假定LTA-LCO和油漿中三環及三環以下的環烷烴為未轉化環烷烴，下同)，主要通過裂化反應轉化為鏈狀烴和通過縮合及氫轉移反應轉化為少量稠環芳烴，直至焦炭。同時，原料中僅包含一至三環的環烷烴，而產物中生成少量四至六環的環烷烴，說明加氫LCO在催化裂化反應過程中環烷烴的環數在增長，環烷烴上烷基在催化裂化反應過程中發生了環化反應或不同環烷烴發生了疊合反應，生成少量高環數的環烷烴。在產物中四環及四環以上環烷烴的質量分數為0.05%，這類環烷烴通過脫氫芳構化生成稠環芳烴。

由表5可知，加氫LCO中單環芳烴質量分數為50.35%，其中環烴基苯質量分數為40.40%，烷基苯質量分數為9.95%，環烴基苯比例約為80.24%；而產物中單環芳烴質量分數為33.79%，其中烷基苯質量分數為30.59%，烷基苯約占產物單環芳烴的90.53%。單環芳烴在催化裂化反應過程中的表觀轉化率為90.19%，其中烷基苯的表觀轉化率為82.50%，茚滿類和四氫萘類環烷基苯的表觀轉化率為93.80%，茚類的表觀轉化率為80.72%。在催化裂化反應過程中加氫LCO中單環芳烴的表觀轉化率由大到小的順序為茚滿類和四氫萘類環烷基苯>烷基苯>茚類。

LTA催化裂化產物中雙環及雙環以上芳烴含量均大于加氫LCO中雙環及以上芳烴的含量，且加氫LCO中僅包含三環及三環以下芳烴，而產物中除三環及三環以下芳烴外，還有四環及四環以上芳烴。

加氫LCO與催化裂化產物烴類組成相比，雙環芳烴質量分數由16.75%提高到23.22%，三環芳烴質量分數由1.85%提高到2.74%，生成的四環及四環以上芳烴的質量分數為8.32%(包括焦炭和未識別組分)。產物中雙環及雙環以上芳烴質量分數比原料中相應烴類質量分數增加15.68百分點，即雙環及雙環以上芳烴表觀生成率為15.68%，是加氫LCO中雙環及雙環以上芳烴質量分數的1.84倍，這部分增加值來自不同烴類的環化、芳構化和縮合反應。根據加氫LCO催化裂化產物分布和各物流平均相對分子質量計算，催化裂化產物物質的量與原料物質的量之比為2.11(即反應前后的分子膨脹比為2.11)，LTA催化裂化單元總體表現為裂化輕質化和分子膨脹反應，同時伴隨著縮合重質化稠環化反應，即產物中輕組分更輕，重組分更重，具有明顯的兩極化趨勢。

綜上所述，LTA催化裂化反應過程中鏈烷烴、環烷烴和單環芳烴的表觀轉化率分別為95.44%，99.42%，90.19%，其中單環芳烴中烷基苯、茚滿類+四氫萘類環烷基苯和茚類的表觀轉化率分別為82.50%，93.80%，80.72%，雙環及雙環以上稠環芳烴表觀生成率為15.68%。

2.2 芳烴轉化和傳遞規律分析

加氫LCO催化裂化反應過程中，芳烴分子中芳環或芳核不發生芳環飽和和芳環開環裂化反應，只有與芳環相連的烷基和環烴基發生裂化、環化、芳構化和縮合等反應，一方面生成芳環數相同的小分子芳烴和小分子鏈狀烴，另一方面縮合增環生成大分子稠環芳烴，直至焦炭，總體表現為分子數增加的裂化反應過程。根據催化裂化平行順序反應規律[14-15]，假定催化裂化反應過程中不同芳烴的烴基芳構化或稠環化反應逐級增環、順序遞進，即催化裂化產物中的三環芳烴首先來自原料中的三環芳烴，催化裂化產物與原料加氫LCO中三環芳烴差值部分來自原料中雙環芳烴的烴基環化芳構化反應或縮合反應，生成三環芳烴產物，按芳環物質的量平衡，逐級順序遞補。如果原料中雙環芳烴含量不夠生成產物中三環芳烴，則從單環芳烴順序遞補，直至環烷烴的脫氫芳構化反應和鏈狀烴的環化芳構化反應。

加氫LCO裂化反應前后按芳環等物質的量傳遞規則進行芳環物質的量平衡計算，芳環上烷基或環烴基發生不同程度的裂化和輕質化反應，芳環本身不會發生改變，芳環的量不變。芳烴轉化和傳遞采用芳環物質的量平衡計算，原料和產物中芳烴的平均相對分子質量來自分析和烴組成計算。汽油餾分中芳烴的平均相對分子質量按其芳烴碳數分布組成計算。LTA-LCO和油漿中不同環數的芳烴隨餾程分布的情況是：單環芳烴主要集中在輕餾分中，餾分越重芳環數越多，平均相對分子質量越大。據此，在芳烴轉化規律計算中，汽油中芳烴的平均相對分子質量為106；加氫LCO和LTA-LCO中雙環芳烴的平均相對分子質量取加氫LCO、LTA-LCO平均相對分子質量，加氫LCO和LTA-LCO中單環芳烴和三環芳烴的平均相對分子質量分別取加氫LCO、LTA-LCO平均相對分子質量的80%和120%；油漿單環芳烴、雙環芳烴和三環及三環以上芳烴的平均相對分子質量分別取油漿平均相對分子質量的70%，90%，110%；焦炭的平均相對分子質量取300。加氫LCO催化裂化過程中不同物料芳烴的物質的量結果計算見表7。為計算方便，表7中產物分布按質量計(單位為g)，根據平均相對分子質量計算相應物料的物質的量。

表7 不同物料芳烴的物質的量計算結果

加氫LCO催化裂化過程中的芳烴轉化和傳遞比例如表8所示。由表8可知，根據反應前后芳環等物質的量傳遞和不足部分用少一環的芳烴(或環烷烴)補充的順序反應規則，產物中三環及三環以上芳烴(包括焦炭)來自催化裂化原料三環芳烴的比例為18.49%，通過催化裂化原料雙環芳烴上烷基環化和環烴基脫氫芳構化反應或縮合反應生成三環及三環以上芳烴的比例為81.51%。結合表7和表8可知：按芳環等物質的量傳遞計算，有0.033 0 mol來自催化裂化原料的雙環芳烴生成三環芳烴；原料中雙環芳烴對產物雙環芳烴物質的量的貢獻為原料中雙環芳烴物質的量減去轉化為三環芳烴的雙環芳烴物質的量，即0.048 3 mol，催化裂化原料中雙環芳烴對產物雙環芳烴的貢獻比例為37.77%，其余62.23%(即0.079 6 mol)來自原料中單環芳烴的環化脫氫芳構化反應或縮合反應；產物中單環芳烴來自原料單環芳烴的物質的量為0.225 9 mol，即73.91%來自原料中單環芳烴芳環上烷基或環烴基裂化和脫烴基類輕質化反應，其余26.09%(即0.079 7 mol)單環芳烴來自原料中環烷烴和鏈狀烴的環化脫氫芳構化反應。

表8 芳烴轉化和傳遞比例 %

綜上可知：LTA技術催化裂化反應具有輕重兩極化反應規律，以單環芳烴為主的加氫LCO主要發生裂化輕質化反應，生成輕質芳烴，少部分單環芳烴通過環化縮合等稠環化反應生成高環重質芳烴；原料中環烷烴和鏈烷烴主要通過裂化輕質化反應生成干氣、液化氣和汽油中的鏈狀烴，產物和原料中鏈狀烴質量分數相當，但物質的量增加約3倍。

2.3 汽油中芳烴的分布及特點

加氫LCO催化裂化產物中的單環芳烴主要集中在汽油餾分中，占產物單環芳烴總量的85.97%，LTA-LCO和油漿中單環芳烴質量分數為14.03%，長烷基側鏈芳烴和環烴基芳烴含量較低。汽油中芳烴的分布見表9。由表9可知，汽油餾分中單環芳烴以C6～C8芳烴為主，約占汽油芳烴總量的58.97%，在C6～C8芳烴中又以甲苯和二甲苯居多，且汽油餾分中苯環上含甲基的芳烴質量分數之和為48.96%，約占汽油芳烴總量的77.92%，苯環上甲基數是其烷基總數的約2/3，說明富含單環芳烴的加氫LCO在催化裂化反應過程中更容易發生苯環上烴基的β位斷裂[16]，生成甲基或多甲基苯，提供了豐富的苯環甲基資源。在汽油餾分中苯含量占其芳烴總含量的比例為4.95%，說明催化裂化反應環境下較難發生烴基苯脫烴基生成苯的反應。

表9 汽油中芳烴分布 w，%

3 結 論

加氫LCO在催化裂化反應過程中總體效果是輕質化，反應前后分子膨脹比約為2.11，但仍表現出兩極化反應特性，即輕組分更輕，重組分更重。產物中73.91%的單環芳烴來自加氫LCO中單環芳烴的烴基裂化反應，其余來自加氫LCO中非芳烴類的環化和芳構化反應。產物LCO和油漿中雙環及雙環以上稠環芳烴分別有62.23%和81.51%來自加氫LCO中單環芳烴和雙環芳烴的稠環化反應，表現出較強的增環縮合反應特征。在催化裂化反應過程中加氫LCO中單環芳烴的表觀轉化率由大到小的順序為茚滿類和四氫萘類>烷基苯>茚類。汽油餾分中C6～C8芳烴約占汽油中芳烴總量的58.97%，且苯環上富含甲基特征明顯。