酰胺類潤滑脂研究進展

李程志，何懿峰

(中國石化石油化工科學研究院，北京 100083)

隨著機械工業的快速發展，機械潤滑的工況要求變得越來越嚴苛，因而對潤滑劑的性能要求也越來越高。潤滑脂因具有比潤滑油更好的黏附性、更寬的使用溫度、更好的耐壓性、更長的使用壽命和優良的密封性能而常被用作機械設備的潤滑劑。與其他類型的潤滑脂相比，酰胺類潤滑脂不僅具有滴點高、抗輻射性能好、壽命長等優點，還具有良好的氧化安定性和機械安定性[1]，是一類綜合性能優異的有機潤滑脂。但是，酰胺類潤滑脂的制備工藝較復雜，生產成本較高，限制了其應用。目前，酰胺類潤滑脂主要被用于航空、航天、核電站等特定場合、特殊設備的潤滑或高溫環境的潤滑。

酰胺類潤滑脂最早出現在20世紀50—60年代，其在耐高溫、抗輻射等方面有著良好的表現[2-6]。酰胺類潤滑脂在日本發展較快，一系列耐高溫、機械安定性好和使用壽命長的酰胺類潤滑脂被發明出來[7-13]。我國對于酰胺類潤滑脂的研究起步較晚，謝德生[14]曾對其進行過較詳細的研究，但到目前為止國內對該類潤滑脂報道的文獻仍較少[15-17]。因此，深入總結、比較國內外對酰胺類潤滑脂的相關研究，可為高性能酰胺類潤滑脂的開發提供借鑒。

1 酰胺類潤滑脂分類與性能

酰胺類潤滑脂是指潤滑脂稠化劑分子中含有酰胺基團的一類有機潤滑脂。根據其稠化劑分子中是否含有金屬離子，可將酰胺類潤滑脂分為酰胺皂基潤滑脂和酰胺非皂基潤滑脂，二者性能存在明顯差異。

1.1 酰胺皂基潤滑脂

酰胺皂基潤滑脂的稠化劑為含有酰胺鍵的羧酸鹽。目前，酰胺皂稠化劑以N-烷基對苯二甲酸單酰胺的金屬鹽為主，其分子結構如式(1)所示。

(1)

式中：R為C12～C20的正構鏈烷基；Mn+為Li+，Na+，K+，Ca2+，Al3+，Sr2+，Ba2+等金屬離子。Hotten[3]研究了金屬離子和R基的不同對酰胺皂稠化劑性能的影響，發現含Li+，Na+，Al3+，Ba2+等離子的酰胺皂稠化劑對基礎油均有良好的稠化性能，而含Ca2+的酰胺皂稠化劑的稠化性能較差；與R基為正丁基、正十二烷基、二正己基、苯基、對甲苯基等相比，當R基為正十八烷基時，酰胺皂稠化劑的稠化性能最強。

酰胺皂稠化劑分子中含有羧酸鹽結構，因而以其制成的潤滑脂具有相應皂基潤滑脂的優點。同時，稠化劑分子中酰胺基團和苯環的存在，使該類潤滑脂克服了皂基潤滑脂的部分缺點，同時具備了酰胺類潤滑脂的性能優勢，從而使其表現出更優秀的綜合性能。例如，N-烷基對苯二甲酸單酰胺的鈉鹽皂(簡稱“酰鈉”)的稠化性能幾乎是硬脂酸鈉皂的兩倍[3]，且用其制成潤滑脂的滴點、最高使用溫度、抗水性、泵送性、軸承運轉壽命等性能明顯優于其他鈉基潤滑脂。謝德生[14]分別以N-正十八烷基對苯二甲酸單酰胺的鈉鹽皂(簡稱“十八酰鈉”)、自制的酰鈉皂以及3種鋰皂(合成脂肪酸鋰皂、硬脂酸鋰皂和12-羥基硬脂酸鋰皂)為稠化劑制得不同類型的潤滑脂，發現酰鈉皂類稠化劑的稠化性能比鋰皂好，酰鈉皂基潤滑脂的機械安定性、抗水性、氧化安定性也均優于鋰基潤滑脂。酰胺皂基潤滑脂與其他類型潤滑脂性能比較可見表1。由表1可知，與其他類型潤滑脂相比，酰鈉皂基潤滑脂的綜合性能優勢比較突出。

表1 不同類型潤滑脂的性能比較

酰胺皂基潤滑脂的綜合性能優越主要是因為酰胺皂分子是一種典型的兩性分子，酰胺基團(—C(O)—NH—)的存在使得稠化劑分子間、稠化劑分子與基礎油分子間可以形成氫鍵，在制備潤滑脂的過程中，酰胺皂分子會形成細小纖維結構，繼而聚集形成粗大纖維并彼此締合，在整體上形成緊密、穩定的纖維骨架空間網狀結構，從而將基礎油和添加劑限制在其中[18]，使潤滑脂可承受較高的剪切應力，并可將剪切動能轉化為勢能儲存在空間網狀結構中，使潤滑脂具有更高的滴點和較好的機械安定性[19]。同時，酰胺基團較強的極性可使潤滑脂在金屬摩擦副表面形成誘導偶極，加上其自身的永久偶極，從而形成牢固的吸附[20]；而分子間的氫鍵作用可使吸附于摩擦副表面的潤滑脂形成更加致密的保護膜，從而顯著提升潤滑脂的耐高溫性能、黏附性能和抗磨性能。另外，酰胺皂分子中氮原子上的孤對電子可進入過渡金屬原子空軌道中，抑制摩擦副金屬原子的氧化，從而提高潤滑脂的抗氧化性能。綜上，酰胺皂基潤滑脂優秀綜合性能使其具有更長的運轉壽命。

酰胺皂分子中的苯環結構使得酰胺皂基潤滑脂具有良好的抗輻射性能。Carrol等[21]以C16～C18仲烷基聯苯油為基礎油、十八酰鈉為稠化劑、二烷基硒化物為抗氧劑、奎尼沙林為金屬減活劑制備了酰胺皂基潤滑脂，并利用等效輻射吸收劑量為3.4×106Gy的動態試驗測試了其輻射損傷，結果表明該酰胺皂基潤滑脂的抗輻射性能良好；Bernard等[22]和Williams[23]用酰胺皂稠化劑分別稠化重烷基芳烴餾分和苯基甲基聚硅氧烷制得了抗輻射性能良好的酰胺皂基潤滑脂，適用于原子反應堆和飛機的潤滑。

但是，酰胺皂基潤滑脂性能也有不足，如其在高溫下易產生滲出現象。Hotten[5]發現，在制備酰胺皂基潤滑脂時添加少量脂肪酸金屬皂可起到防滲出的作用。

1.2 酰胺非皂基潤滑脂

酰胺非皂基潤滑脂是以除酰胺皂外的其他酰胺化合物為稠化劑制成的潤滑脂。根據酰胺化合物分子內酰胺基團數量的不同，可分為單酰胺(如N-丙醇基蓖麻油酰胺[16])非皂基潤滑脂、多酰胺(如對苯二甲酸二酰胺[24]、酰亞胺-酰胺化合物[25]和3，3′，4，4′-聯苯四甲酰四烷基胺[17]等)非皂基潤滑脂和聚合酰胺非皂基潤滑脂[26]。表2為酰胺非皂基潤滑脂與其他種類潤滑脂的性能比較。由表2可知：酰胺非皂基潤滑脂的滴點比酰胺皂基潤滑脂低，但比鋰基潤滑脂高；單酰胺非皂基稠化劑膠體安定性更好。

表2 酰胺非皂基潤滑脂與其他種類潤滑脂的性能對比

Hotten[24]制備了N，N′-二烷基對苯二甲酰胺稠化劑，其對基礎油的稠化性能比酰胺皂基稠化劑要差。對比N-苯基-N′-十八烷基對苯二甲酰胺和十八酰鈉，二者分別與石蠟基潤滑油基礎油制備錐入度相近潤滑脂時，前者添加質量分數為18%，而后者僅需要10%[4]。Kentaro等[25]用偏苯三酸酐先后與含C8～C18烷基的單伯胺、含C6～C20烷基的異氰酸酯反應合成酰亞胺-酰胺稠化劑，并制備了多酰胺非皂基潤滑脂，該潤滑脂具有良好的熱安定性。胡海峰等[17]合成出稠化性能較好的3，3′，4，4′-聯苯四甲酰四烷基胺稠化劑，并制備了耐高溫性能較好的多酰胺非皂基潤滑脂，用以解決現有潤滑脂稠化劑添加量大、增稠性能差、環境不友好、成本高的問題；該化合物也可用作石油開采過程的稠化劑、烴類化合物的減阻劑、汽油潤滑劑或井下壓裂液等。

Dixon[26]用六亞甲基二胺和己二酸反應合成聚酰胺化合物，并與環烷基潤滑油基礎油制備了潤滑脂，其滴點(199～232 ℃)低于常見酰胺皂基潤滑脂的滴點(>250 ℃)，工作錐入度比酰胺皂基潤滑脂大。

酰胺非皂基潤滑脂的應用主要在幾個方面：利用稠化劑分子中酰胺基團的耐高溫性質開發出用于汽車齒輪、聯軸器等工作溫度高的部件處的高溫潤滑脂[25-26]；利用酰胺基團形成氫鍵的能力和酰胺化合物優異的觸變性，開發出黏附性較好且具有低摩擦特性的潤滑脂，用于鋼-樹脂滑動部的動力轉向裝置潤滑[27-29]；另外，鑒于酰胺類稠化劑的成本較高，可將其作為輔助稠化劑與其他稠化劑(如金屬皂基稠化劑、脲基稠化劑等)配合使用，從而降低稠化劑的用量，改善原潤滑脂的性能[30-31]。

2 酰胺類潤滑脂的制備

2.1 酰胺類潤滑脂的制備方法

潤滑脂的制備方法可分為預制法和直接法兩種，其主要區別在于是否原位合成稠化劑。預制法是先在溶劑中合成稠化劑，經分離、干燥、粉碎等工序后再將其加入到基礎油中制成潤滑脂；而直接法則是在基礎油中直接合成稠化劑，同時制成潤滑脂。

兩種方法各有優缺點：前者的關鍵在于稠化劑的合成，優點在于可以準確地控制制備稠化劑的純度及用量，保證潤滑脂產品質量穩定，同時可以適配各種基礎油，缺點是工序多、工藝復雜、操作時間長；后者的關鍵在于制備條件的控制，優點是工序簡短，經濟性好，操作方便，缺點在于不易控制產品質量，且可適配的基礎油種類受限[32]。

酰胺皂基潤滑脂的制備多采用預制法，原因是其稠化劑合成過程復雜，需要分離純化以保證稠化劑的純度；而酰胺非皂基潤滑脂的制備則兩種方法均可。

2.2 酰胺類稠化劑的合成方法

目前，關于酰胺非皂基潤滑脂研究較少，其稠化劑合成只涉及酰胺基團的生成，可采用胺與酰氯、酸酐等的酰化反應等常見酰胺合成方法，如以酰氯化合物和有機胺為原料，直接在基礎油中合成。酰胺皂稠化劑合成則需分步進行，分別合成酰胺和羧酸鹽。根據酰胺合成反應類型的不同，酰胺皂的合成方法主要有3種，分別為“酰氯法”(酰氯化合物與胺發生酰化反應)、“酯氨解法”(酯與胺發生氨解反應)和“酸胺酰化法”(羧酸與胺發生縮合酰化反應)。

2.2.1 酰氯法酰氯法是最早用于酰胺皂基稠化劑合成的方法，最初由Hotten[2]于1957年提出。該方法以對苯二甲酸二甲酯(DMT)為起始底物，以PCl3為鹵化劑，先用DMT制備出4-氯甲酰基苯甲酸甲酯，然后分別經過酰化反應、皂化反應制得酰胺皂稠化劑，具體反應過程如圖1中a→b′→d步驟所示。由圖1可知，該方法先用堿性試劑的非水溶液(如KOH的乙醇溶液)將DMT的一個羰基活化，再將之與PCl3和有機胺反應，使鹵化反應和酰胺化反應分別發生并“一鍋”完成，從而生成相應的單酰胺化合物，最后用強堿溶液(如NaOH溶液)對單酰胺化合物分子中的酯基進行皂化，得到酰胺皂稠化劑。

圖1 酰氯法合成酰胺皂稠化劑反應過程

鑒于“一鍋法”制備的酰胺產物純度較低，Hotten[4]于1958年將鹵化劑換成SOCl2，并將鹵化反應和酰胺化反應分步進行，具體反應過程如圖1中a→b→c→d反應步驟，制得了純度更高的酰胺皂稠化劑，相應潤滑脂的滴點也有所提高，但缺點是增加了反應步驟。

由于以對苯二甲酸二甲酯為起始底物合成酰胺的過程容易發生副反應，生成二酰胺副產物，造成目標產物純度較低。1961年，Hotten[24]用酰氯法直接制備N，N′-二烷基對苯二甲酰胺并將其用作潤滑脂稠化劑。該方法先用對苯二甲酸與SOCl2反應合成對苯二甲酰氯，然后用C12～C18正構烷基胺和芳香胺與之反應，合成一系列含有C12～C18烷基和芳香基的二酰胺混合物。與制備酰胺皂基潤滑脂相比，該方法只需使對苯二甲酸二甲酯的兩個酯鍵完全反應生成酰胺鍵，無需考慮對苯二甲酸二甲酯的選擇性轉化問題，更容易得到較純的目標產物。但是，該方法制備稠化劑的稠化性能比酰胺皂稠化劑差。

酰氯法的優點是反應容易進行，反應時間短，產物收率和純度較高；缺點是工藝較為復雜，生產過程中使用的鹵化劑及生成的酰氯和氯化氫有毒有害，易腐蝕設備。

2.2.2 酯氨解法由于酰氯法生產酰胺類稠化劑的過程較復雜，Hotten[4]于1958年提出了用酯氨解法制備酰胺類潤滑脂的方法，其反應過程見圖2(b′)→(c)。由圖2可知，該方法以甲醇鈉為催化劑，催化DMT與正十八胺直接反應合成N-正十八烷基對苯二甲酸單酰胺甲酯，然后再經過皂化反應制備十八酰鈉。該方法較酰氯法生產工藝更簡單，但由于酯氨解反應容易生成副產物N，N′-二正十八烷基對苯二甲酰胺，且反應后產物混有未反應的對苯二甲酸二甲酯，因此以該方法制備的酰胺皂基潤滑脂質量較差。

為解決酰胺皂稠化劑純度不高的問題，Hotten同時還提出了純化方法，先用KOH的乙醇溶液處理酯氨解反應產物，使未反應的對苯二甲酸二甲酯和生成的對苯二甲酸單酰胺甲酯分別生成相應的鉀鹽，鉀鹽可溶于水-醇混合物中，過濾可去除未溶解的二酰胺；再將濾液酸化，得到對苯二甲酸和對苯二甲酸單酰胺；然后將以上二組分溶解在熱甲苯中，趁熱過濾即可分離不溶性對苯二甲酸，得到較純的N-正十八烷基對苯二甲酸單酰胺；最后反應得到相應的皂基稠化劑。該純化方法得到純度較高的N-正十八烷基對苯二甲酸單酰胺皂稠化劑，但是降低了其收率。

1966年，德國Huelsmann等[33]就Hotten酯氨解法中酰胺化過程選擇性較低的問題做出了改進。該方法在N2氣氛下，用脂肪酸鋅催化DMT和苯酚反應，生成對苯二甲酸甲酯苯酯，然后與伯胺發生氨解反應，生成純度較高的N-烷基對苯二甲酸單酰胺，最后再進行皂化反應制得酰胺皂稠化劑，其具體反應過程如圖2反應路線(a)→(b)→(c)所示。與Hotten酯氨解法相比，該方法中氨解反應的選擇性較好，但所得的單酰胺產物收率較低，且增加了成本。

圖2 酯氨解法合成酰胺皂稠化劑反應過程

1984年，Werner[34]以甲醇為溶劑、甲醇鈉為催化劑，在甲醇沸點溫度下使對苯二甲酸二甲酯與C12～C22伯胺反應4 h，得到N-烷基對苯二甲酸單酰胺甲酯，收率達82.0%～91.2%，純度(w)達70%～89%；然后將其皂化制得相應的酰胺皂稠化劑，并制備了酰胺皂基潤滑脂。該方法酯氨解過程制得的產物中含有少量雙酰胺化合物，其對潤滑脂性能有不利影響，生產中可通過控制胺的加料速率減少其生成。

2.2.3 酸胺酰化法羧酸與胺的酰化反應最初用于合成聚酰胺類潤滑脂稠化劑。1956年，Dixon[35]先用過量二羧酸化合物與二胺化合物發生聚合反應，生成兩個端位均為羧基的聚酰胺化合物，然后將其中一端羧基與伯胺或仲胺反應生成酰胺鍵，另一端羧基與堿反應形成羧酸鹽，從而合成出聚酰胺皂稠化劑。以該稠化劑制備的聚酰胺皂基潤滑脂滴點為220～240 ℃，比一般酰胺皂基潤滑脂低，但兩者工作錐入度基本相當。1958年，Dixon[26]用過量二胺化合物與二羧酸化合物反應，生成兩個端位均為氨基的聚酰胺化合物，然后用單羧酸化合物與聚酰胺的端氨基反應，合成出一種聚酰胺稠化劑。該方法必須使用直接法制脂，若采用預制法會合成出與基礎油不相容的尼龍，無法成脂。

隨著“綠色化學”的興起，酸胺酰化法成為合成酰胺皂稠化劑的新選擇。該反應的原子經濟性很高，副產物只有水，而且該反應為平衡反應，增加某一反應物的量或去除副產物水，均有利于目標產物的生成。1981年，謝德生[14]先用對苯二甲酸與脂肪胺發生酰化反應，再進行皂化反應合成出酰胺皂稠化劑，其具體反應過程見圖3。該方法的優點是工藝簡單、原料種類少、反應時間較短、不需要催化劑、原子經濟性高、對設備腐蝕小等，但缺點也較明顯：一是對苯二甲酸溶解性不好，雖可溶于N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二乙基甲酰胺和二甲基亞砜等強極性有機溶劑中，但這些溶劑的沸點較高，后處理時不易去除；二是與酰氯法和酯氨解法相比，該反應要求溫度更高，而對苯二甲酸在高溫下可能發生脫羧反應；三是對苯二甲酸與含C12～C18正構烷基的伯胺之間易發生酸堿反應生成羧酸胺鹽，導致目標產物收率較低。

圖3 酸胺酰化法合成酰胺皂稠化劑反應過程

2020年，張乃慶等[16]采用酸胺酰化法，“一鍋”制備出一種高溫環保單酰胺非皂基潤滑脂。該方法將蓖麻油酸、硬脂醇、異丙醇胺、硼酸、五氧化二磷置于同一個反應釜中發生多種反應，直接得到潤滑脂產品。其中，硬脂醇與蓖麻油酸反應生成的酯類油用作潤滑脂基礎油，異丙醇胺與蓖麻油酸反應生成的N-異丙醇基蓖麻油酰胺用作稠化劑，異丙醇胺與硼酸、五氧化二磷反應生成硼-磷-氮型的摩擦改進劑和防銹劑。該方法制備潤滑脂，工藝簡單，產品具有較好的耐高溫性能、抗磨減摩性能和防銹性能。

綜上，酰氯法的反應過程較易進行，但反應步驟較多，工藝較為復雜。與酰氯法相比，酯氨解法簡化了合成路線，降低了生產成本，但其關鍵的酯氨解反應速率較低，且目標產物收率較低。酸胺酰化法步驟少，操作相對簡單，原子經濟性高，但反應條件較苛刻。

2.3 酰胺類稠化劑合成方法的改進

針對酯氨解反應速率和目標產物收率較低的問題，可通過改進反應催化劑來優化該反應。酯氨解反應使用的催化劑主要有過渡金屬催化劑、有機小分子催化劑或離子液體催化劑。其中，用過渡金屬催化酯氨解反應的報道較多，但過渡金屬不適用于合成酰胺類稠化劑，原因在于反應后催化劑分離困難；后兩種催化劑的分離較為簡單，通過溶劑萃取或高溫蒸餾方法分離催化劑，可借鑒用來制備酰胺類稠化劑。如Sabot等[36]以有機小分子1，5，7-三氮雜二環[4，4，0]癸-5-烯(TBD)為催化劑，在75 ℃下反應12 h，實現了苯乙酸甲酯的氨解，收率高達94%；Yang Xing等[37]以含氮雜環化合物1，2，4-三氮唑為催化劑，乙腈為溶劑，二氮雜二環(DBU)為堿，在70 ℃下用過量的苯甲酸甲酯和卞胺反應制得N-苯甲基苯甲酰胺，收率為92%；Fu Renzhong等[38]用離子液體型多氧金屬鹽(PyPS)3PW12O40作催化劑，研究了不同對位取代苯甲酸(取代基分別為甲基、溴原子和硝基等)與卞胺的氨解反應，反應溫度為140 ℃，反應時間約1 h，得到酰胺產物的收率均為90%左右。

針對酸胺酰化反應條件較苛刻的問題，也可通過改進催化劑或縮合劑來優化反應條件。Chen Zhikai等[39]以雜多陰離子型離子液體(HPAIL)為催化劑，使羧酸與伯胺在無溶劑、70～120 ℃下回流反應5～20 min，制得相應的酰胺，收率達88%～90%。該反應催化效率高、操作簡單，無需溶劑介質，環境友好。Sawant等[40]以二硼化合物為催化劑，以甲苯為溶劑，用對位取代的苯甲酸(取代基分別為烷基、三氯甲基、鹵原子、硝基、胺基、甲氧基、甲硫基等)與卞胺在空氣中共沸回流6～7 h，得到相應的酰胺產物，其中含吸電子對位取代基團的苯甲酸與卞胺反應生成的酰胺產物收率為92%～98%。該方法具有用于合成酰胺類的潛在價值。

3 結論與展望

酰胺類潤滑脂具有優良的高溫穩定性、氧化安定性、機械安定性、抗輻射性，且壽命長，因而在航空、航天和核電等領域發揮重要的作用。隨著現代工業的發展，潤滑脂的潤滑工況越來越嚴苛，酰胺類潤滑脂的應用潛力巨大。

酰胺類稠化劑的合成方法有酰氯法、酯氨解法和酸胺酰化法等，從工藝復雜程度、成本等角度考慮，酸胺酰化法具有較好的發展潛力。

今后，酰胺類潤滑脂的研究可能集中在3個方面：一是稠化劑合成方法創新與優化，以降低成本，提高產物收率；二是深入研究酰胺類稠化劑結構與性能的關系，以開發性價比更高、綜合性能更好的酰胺類潤滑脂；三是開展酰胺類潤滑脂的應用研究，拓展其應用領域。