高鈣高鐵煤渣處置含砷污酸的除砷行為及機(jī)理

周佳藝， 杜勃雨， 祝星， 李孔齋， 魏永剛

1.昆明理工大學(xué) 冶金與能源工程學(xué)院，云南 昆明 650093；2.昆明理工大學(xué) 省部共建復(fù)雜有色金屬資源清潔利用國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，云南 昆明 650093

1 引言

砷是自然界中廣泛存在的有毒有害元素之一，砷和砷的化合物通常存在于水資源和土壤中。砷不溶于水，其氧化物和砷酸鹽形式的含砷化合物毒性較高，其中三價(jià)砷的毒性大于五價(jià)砷[1-3]。在氧化性和堿性環(huán)境中，五價(jià)砷是主要的砷形態(tài)，在還原性和酸性的條件下，如酸性的工業(yè)廢水中，三價(jià)砷是主要的存在形式[4, 5]。一旦這些含有砷和含砷化合物的工業(yè)廢水暴露于環(huán)境中，當(dāng)?shù)氐沫h(huán)境和人類將會(huì)受到嚴(yán)重威脅[6-8]。在銅冶煉以及相關(guān)產(chǎn)品的生產(chǎn)過(guò)程中，會(huì)產(chǎn)生大量含有重金屬元素的工業(yè)廢水。這些工業(yè)廢水具有成分復(fù)雜、酸度高、危險(xiǎn)性大的特點(diǎn)。其中砷的致癌性和危險(xiǎn)性較其他的重金屬較高，需要進(jìn)行特殊處理。

近些年來(lái)，含砷廢水的處理已成為研究者們研究的熱點(diǎn)。以污酸為代表的酸性含砷廢水處置或者除砷方法可分為化學(xué)法和物理法，主要包括石灰石中和[9]、硫化法[10, 11]、混凝、電化學(xué)法[12]、吸附法[13, 14]和膜分離法[15, 16]。目前在工業(yè)上常用的除砷方法是石灰石中和法和硫化法，即使被冶煉廠使用，仍然面臨許多挑戰(zhàn)[17-19]。大量危險(xiǎn)廢物的產(chǎn)出、游離酸資源的浪費(fèi)、高成本和二次污染限制了這些技術(shù)的進(jìn)一步推廣。因此，迫切需要一種高效除砷并實(shí)現(xiàn)工業(yè)廢水回收的方法。物理和化學(xué)相結(jié)合的新型復(fù)合除砷方法表現(xiàn)出較強(qiáng)的優(yōu)勢(shì)[20]。化學(xué)沉淀是主要的除砷途徑之一，在較高的pH值條件下，通過(guò)形成鈣或鐵的砷酸鹽或亞砷酸鹽來(lái)實(shí)現(xiàn)低成本除砷[21]。吸附劑具有高效率、可再生的優(yōu)點(diǎn)，在之前的學(xué)者研究中發(fā)現(xiàn)含鐵基吸附劑因其對(duì)砷的強(qiáng)親和力而顯示出很高的除砷潛能。其關(guān)鍵之處在于，中和沉淀和含鐵化合物等深度凈化除砷的共同作用。煤渣作為一種堿性且富含鐵氧化物的固廢，兼具化學(xué)中和沉淀和物理吸附作用，并且煤渣中含有Fe2O3，理論上可以起到中和污酸，提供三價(jià)鐵離子的目的。因此，煤渣有望通過(guò)以廢治廢，成為一種良好的除砷藥劑用于含砷廢水處置[22]，并有望成為一種低成本高效污酸除砷材料。

燃煤渣(簡(jiǎn)稱煤渣)是工業(yè)固體廢物的一種，火力發(fā)電廠、工業(yè)和民用鍋爐及其他設(shè)備燃煤排出的廢渣。20世紀(jì)以來(lái)，日本、丹麥等國(guó)煤渣已全部得到利用，而我國(guó)煤渣的利用率較低。煤渣棄置堆積，不僅占用土地，放出含硫氣體污染大氣，危害環(huán)境，甚至?xí)匀黄鸹稹２贿^(guò)經(jīng)過(guò)高溫作用產(chǎn)生的煤渣，具有比表面積大[23]和表面能高的特點(diǎn)。煤中含有10%～30%的灰分，這些燃燒參與在渣中的灰分具有較強(qiáng)的吸附性，對(duì)工業(yè)廢水中的重金屬離子具有一定的物理吸附效果。其中，煤渣的主要成分為豐富的含鐵氧化物和其他堿性氧化物，含鐵氧化物可以為重金屬離子提供豐富的吸附位點(diǎn)，鐵氧化物和堿性氧化物在工業(yè)廢水中溶解后，在一定程度上可以提高廢水的堿度。因此，開展煤渣與污酸反應(yīng)行為和機(jī)理的研究，對(duì)于突破污酸處置和煤渣綜合利用具有重要意義。

基于此，本文開展了煤渣用于污酸除砷技術(shù)研究，將為含砷污酸無(wú)害化提供一種高效低成本處置方法。研究了不同加入量、反應(yīng)時(shí)間和初始pH值對(duì)煤渣除砷形為的影響，并優(yōu)化煤渣除砷的工藝條件。基于煤渣除砷效率和除砷容量，解析了煤渣和污酸反應(yīng)行為。還利用SEM-EDS對(duì)含砷煤渣的微觀形貌和表面信息進(jìn)行分析，揭示了煤渣除砷機(jī)理。

2 材料與方法

2.1 試驗(yàn)原料

試驗(yàn)所用的污酸來(lái)自銅冶煉廠，是煙氣制酸環(huán)節(jié)中對(duì)煙氣進(jìn)行洗滌所得到的廢水，酸性較強(qiáng)。通過(guò)ICP對(duì)試驗(yàn)中所用的污酸元素進(jìn)行檢測(cè)，本試驗(yàn)選用的污酸中的元素含量如表1所示，其主要含有64 g/L的硫酸，砷含量達(dá)到7 g/L，除此之外還含有豐富的重金屬元素。高純氬氣(規(guī)格>99.99%)來(lái)自宏發(fā)得利氣體有限公司，氫氧化鈉(分子量為40，規(guī)格為分析純)來(lái)自阿拉丁試劑有限公司，雙氧水(規(guī)格為分析純)來(lái)自北京化學(xué)試劑公司，自制蒸餾水(規(guī)格為分析純)。煤渣來(lái)自于西南某地小型燃煤鍋爐，主要成分包括硅、鋁、鐵、鈣氧化物，如表2所示。

表1 污酸成分 /(mg·L-1)

由表2知煤渣由Ca、Fe、O等元素組成，主要成分為硅、鈣、鋁和鐵氧化物，占煤渣總量的87.24%，還有含量少于2%的K2O、MnO的堿性氧化物。按照《固體廢物腐蝕性測(cè)定，GB/T 15555.12—1995》對(duì)煤渣的腐蝕性進(jìn)行了測(cè)試，其浸出液 pH 值達(dá)到 12.44，堿性較強(qiáng)，具有一定的腐蝕性，已十分接近《GB 5085.1—2007》中對(duì)腐蝕性危險(xiǎn)廢棄物的鑒別值 12.5，屬于危險(xiǎn)固體廢棄物。

表2 煤渣的成分含量 /%

圖1為煤渣XRD圖譜，結(jié)果顯示煤渣主要是由赤鐵礦相和少量硅氧化物相組成。其中石英石相的衍射峰強(qiáng)度較高的有兩處、為煤渣的主要衍射峰；赤鐵礦相的衍射峰相對(duì)強(qiáng)度較弱，部分衍射峰與赤鐵礦重疊。煤渣中含有大量鈣、鐵氧化物以及pH較高，堿性較強(qiáng)[24]，所以煤渣不僅可以中和污酸，還可以提供Fe3+和Ca2+，這就決定了它具有潛在的除砷能力[25]。煤渣作為大眾固體廢棄物，如果能二次利用，不僅為煤渣處置提供了途徑，同時(shí)也降低了除砷成本。

圖1 煤渣的XRD圖

2.2 檢測(cè)儀器

上海一恒科學(xué)儀器有限公司DHG-9240A型號(hào)的電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱，金壇市大地自動(dòng)化儀器廠WHY-2型號(hào)的水浴恒溫震蕩箱，上海精密科學(xué)儀器有限責(zé)任公司PHS-3D型號(hào)的PH計(jì)，梅特勒-托多利儀器廠AL204-IC型號(hào)的電子天平，上海科導(dǎo)超聲儀器有限公司SK3300HP型號(hào)的超聲波清洗儀，外商獨(dú)資重慶頤洋企業(yè)發(fā)展有限公司AWL-0501-UT型號(hào)的艾科浦微量無(wú)機(jī)型超純水機(jī)，德國(guó)PQ 9000型電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀(ICP-QES)，日本日立公司制造的S-3400掃描電子顯微鏡。

2.3 試驗(yàn)方法

量取1 L砷濃度為7 g/L的污酸放入2 L的燒杯中，加入80 mL過(guò)氧化氫溶液，置于水浴鍋中，在溫度80 ℃，攪拌速度為180 r/min的條件下，反應(yīng)4 h，備用，進(jìn)行污酸的氧化。用ICP對(duì)污酸的成分進(jìn)行檢測(cè)，主要測(cè)定污酸的酸度與其中的砷離子濃度。而后將煤渣放入磨礦機(jī)中進(jìn)行研磨，使得其粒度在100～200目之間，通過(guò)控制變量法，改變反應(yīng)的條件(加入量、時(shí)間、初始pH)進(jìn)行反應(yīng)。將反應(yīng)后的溶液進(jìn)行過(guò)濾，濾渣置于恒溫干燥箱中，在60 ℃的條件下干燥12 h，濾液收集在離心管中進(jìn)行稀釋后檢測(cè)。干燥后的固體進(jìn)行XRD、SEM、EDS、 浸出毒性等分析，將濾液分別稀釋到10倍和100倍后用ICP檢測(cè)其中的砷離子和鐵離子。

(1)煤渣加入量影響

用電子天平分別稱取2 g、 4 g、 6 g、 8 g、 10 g、 12 g 的煤渣于100 mL的錐形瓶中，再使加入量筒加入50 mL的污酸，故煤渣與污酸固液比分別為40 g/L、80 g/L、120 g/L、160 g/L、200 g/L、240 g/L。在25 ℃的恒溫震蕩器中以180 r/min的震蕩速度震蕩12 h，反應(yīng)完畢后將溶液進(jìn)行過(guò)濾，用ICP進(jìn)行剩余溶液砷濃度測(cè)量，濾渣送至電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱在60 ℃下干燥12 h。

(2)反應(yīng)時(shí)間影響

用電子天平分別稱取10 g的煤渣于100 mL的錐形瓶中，加入50 mL的污酸，煤渣與污酸固液比為200 g/L。在25 ℃的恒溫震蕩器中以180 r/min的震蕩速度分別震蕩1 h、2 h、4 h、6 h、9 h、12 h，反應(yīng)完畢后將溶液進(jìn)行過(guò)濾，濾液稀釋后用ICP進(jìn)行剩余砷濃度測(cè)量，濾渣送至電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱在60 ℃下干燥 12 h。

(3)pH值的影響

分別稱取10 g的煤渣于100 mL的錐形瓶中，加入50 mL的污酸，煤渣與污酸固液比為200 g/L。之后再用過(guò)氧化氫溶液將pH分別調(diào)至1、 3、 5、 7、 9 、12，在25 ℃的恒溫震蕩器中以180 r/min的震蕩速度震蕩9 h,反應(yīng)完畢后將溶液進(jìn)行過(guò)濾，濾液稀釋后用ICP進(jìn)行剩余砷濃度測(cè)量，濾渣送至電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱在60 ℃下干燥12 h。

以砷的去除率作為試驗(yàn)指標(biāo)，考察煤渣加入量、反應(yīng)時(shí)間和pH對(duì)污酸中砷去除率的影響，稱取一定量的煤渣與污酸混合，在23 ℃的水浴恒溫振蕩器上以180 r/min的轉(zhuǎn)速振蕩，振蕩反應(yīng)一定時(shí)間后，去除用孔徑為0.45 μm的微孔濾膜進(jìn)行過(guò)濾，用ICP檢測(cè)濾液中砷濃度，濾渣進(jìn)行干燥裝袋密封保存，按照式(1)計(jì)算砷的去除率：

(1)

式中：C0為初始時(shí)污酸中的砷離子濃度，g/L；C為除砷后污酸中的砷離子濃度，g/L。

2.4 毒性浸出試驗(yàn)

對(duì)本試驗(yàn)所得的含砷固體進(jìn)行浸出毒性分析，通過(guò)分析，可以對(duì)煤渣除砷的方法進(jìn)行改進(jìn)并找出最佳除砷條件，根據(jù)《危險(xiǎn)廢物浸出毒性鑒別標(biāo)準(zhǔn)》(GB 5085.3—2007)，As的浸出毒性標(biāo)準(zhǔn)值為5.0 mg/L。在 1 L的去離子水中加入 5.7 mL 的冰醋酸，將 pH 調(diào)節(jié)至 2.88±0.05，制備浸提劑，然后將除砷后的煤渣與浸提劑以固液比為 1：20 進(jìn)行混合，在恒溫水浴振蕩箱中以轉(zhuǎn)速為 180 r/min振蕩 18 h，完成后用過(guò)濾裝置進(jìn)行過(guò)濾，收集濾液，用 ICP 測(cè)量濾液中砷的濃度。

3 結(jié)果與討論

3.1 高鈣高鐵煤渣處置含砷污酸的反應(yīng)行為

3.1.1 煤渣加入量的影響

煤渣加入量影響污酸沉淀pH和接觸反應(yīng)面積，會(huì)對(duì)除砷效率產(chǎn)生重要影響。不同加入量的煤渣對(duì)污酸殘余砷濃度及脫砷率的影響如圖2a所示。從整體趨勢(shì)來(lái)看，脫砷率隨著煤渣加入量的增加先上升而后逐漸趨于穩(wěn)定，溶液殘余砷濃度呈現(xiàn)下降趨勢(shì)。理論上，煤渣加入量越大，除砷效果越好。但由于成本和技術(shù)上的限時(shí)，應(yīng)確定一個(gè)最佳煤渣加入量。當(dāng)煤渣加入量為200 g/L時(shí)，砷的去除率為98.31%；煤渣加入量為240 g/L時(shí)，砷的去除率為98.44%，脫砷率變化不大。此時(shí)，隨著煤渣加入量從200 g/L增加到240 g/L，如圖2b所示，除砷煤渣中砷的毒物浸出濃度相對(duì)變化較小，但都低于《危險(xiǎn)廢物鑒別標(biāo)準(zhǔn)GB 5085.3—2007》規(guī)定的5 mg/L[26]，屬于一般固體廢棄物。

造成圖2a這種趨勢(shì)的原因是由于煤渣是由鐵氧化物和其他堿性氧化物組成[27]，這就決定了煤渣可以通過(guò)化學(xué)沉淀和吸附[28, 29]來(lái)去除污酸中的砷。污酸中砷離子的濃度一定，當(dāng)煤渣加入量較低時(shí)，可供砷離子進(jìn)行反應(yīng)與吸附的位點(diǎn)不多，所以砷離子能迅速聚集到煤渣表面進(jìn)行反應(yīng)，所以砷的去除率先呈現(xiàn)上升趨勢(shì)。隨著煤渣加入量的增加，溶液中砷酸根離子和煤渣反應(yīng)接觸面積增大，并且可提供更多的有效吸附位點(diǎn)，砷酸根離子和煤渣充分反應(yīng)生成砷酸鐵。同時(shí)，煤渣溶解在溶液中的Fe3+與堿性離子濃度增加，溶液中正電位濃度增大，促進(jìn)砷酸鐵離子和鐵離子的共沉淀反應(yīng)。煤渣加入量越多，反應(yīng)越充分，除砷煤渣中砷的毒物浸出越小。當(dāng)煤渣加入量達(dá)到一定水平時(shí)，溶液中砷酸根離子和煤渣的反應(yīng)趨于飽和，反應(yīng)驅(qū)動(dòng)力下降，導(dǎo)致殘余砷離子濃度相對(duì)變化較小，所以脫砷率逐漸趨于穩(wěn)定。

圖2b顯示在TCLP試驗(yàn)中浸出的砷濃度隨著煤渣加入量的增加而逐漸降低。由圖可知，當(dāng)煤渣的加入量為40 g/L和80 g/L時(shí)浸出液中砷的濃度很高，這是由于這時(shí)的砷主要被吸附于沉淀物表面，生成的穩(wěn)定含砷化合物較少；當(dāng)煤渣加入量超過(guò)120 g/L時(shí)，生成的穩(wěn)定含砷化合物增加，砷酸鐵含量增加，大多數(shù)的砷被固定于沉淀物中，所得的浸出液中砷濃度均<5 mg/L。

圖2 (a)不同加入量條件下剩余溶液含砷量及砷脫除率;(b)不同加入量條件下沉砷反應(yīng)結(jié)果TCLP;(c)不同加入量條件下的XRD;(d)不同加入量下最終pH值(溫度為25 ℃，時(shí)間為12 h)

煤渣主要是由鈣、鐵、硅氧化物組成，所以反應(yīng)總能夠釋放鈣離子、鐵離子和硅離子。通過(guò)對(duì)煤渣與污酸反應(yīng)后固體進(jìn)行XRD檢測(cè)，其結(jié)果如圖2c所示。由圖2c可知，除砷后煤渣產(chǎn)物主要含有石膏(CaSO4.2H2O)和二氧化硅(SiO2)，從圖中并沒有看出任何能固定砷的化合物，說(shuō)明形成的含砷固體產(chǎn)物不是晶型的，所以會(huì)有大量無(wú)定形砷酸鈣，因此污酸中的砷離子會(huì)與石膏以共沉淀[30]的方式去除。通過(guò)觀察可以發(fā)現(xiàn)隨著煤渣加入量的增加，峰的強(qiáng)度在減小，峰形更平緩，表明當(dāng)煤渣加入量較少時(shí)得到的石膏較為純潔且結(jié)晶度高。此外，煤渣中鐵離子在污酸中溶出后，在Fe3+存在下，五價(jià)砷能夠與Fe3+形成無(wú)定形砷酸鐵沉淀[31, 32]，進(jìn)而有效地將砷從污酸中去除。

圖2d顯示的是不同煤渣加入量下最終的pH值變化，由圖可見，在酸性條件下，煤渣中的鐵氧化物會(huì)和酸根離子反應(yīng)并釋放鐵離子，并且煤渣中堿性氧化物會(huì)發(fā)生水解，產(chǎn)生大量的OH-基團(tuán)，溶液中的H+和OH-發(fā)生中和反應(yīng)[33]，導(dǎo)致pH值的增加。并且隨著加入量的增加，pH值呈現(xiàn)上升趨勢(shì)。在考慮煤渣加入量時(shí)，根據(jù)實(shí)際情況選擇200 g/L時(shí)為最佳加入量，其除砷率達(dá)到98.31%。

3.1.2 反應(yīng)時(shí)間的影響

在煤渣加入量為200 g/L、反應(yīng)溫度為25 ℃的條件下進(jìn)行脫砷反應(yīng)，研究了不同反應(yīng)時(shí)間下除砷效果與沉淀物的性質(zhì)，如圖3所示。圖3a顯示的是不同反應(yīng)時(shí)間下殘余砷含量與脫砷率，由圖所示，在初期，溶液中的砷含量隨著反應(yīng)時(shí)間的增加逐漸降低，砷的去除率上升幅度也較大，曲線較為陡直，當(dāng)反應(yīng)時(shí)間為9 h時(shí)，砷的去除率達(dá)到了97.91%，溶液中含砷量為118.2 mg/L。在后期，砷的去除率的曲線上升比較平緩，砷的去除率基本維持在98.31%，溶液的含砷量為118.2 mg/L。反應(yīng)時(shí)間對(duì)砷的去除率顯示出“快速吸附，緩慢平衡”的規(guī)律。通過(guò)圖2b所示，溶液中砷酸根離子與煤渣的接觸時(shí)間越長(zhǎng)，除砷煤渣中砷的毒物浸出濃度越低，當(dāng)反應(yīng)時(shí)間超過(guò)4 h后，除砷煤渣的砷的浸出濃度低于5 mg/L[26]。這主要是由于短時(shí)間內(nèi)煤渣通過(guò)吸附脫除砷，隨著反應(yīng)時(shí)間的增加，化學(xué)反應(yīng)不斷進(jìn)行，形成穩(wěn)定的化合物，所以毒性浸出較低。

研究表明，煤渣對(duì)砷酸根離子去除是化學(xué)沉淀法和吸附法的共同作用。起初，煤渣中的鐵氧化物與H+反應(yīng)，釋放Fe3+，使得溶液中正電荷增加，F(xiàn)e3+與砷酸根離子主要靠靜電作用，快速吸附共沉淀，而且初始砷離子濃度與煤渣表面能相差較大，因而砷酸根離子吸附在煤渣表面，很快達(dá)到平衡；隨著反應(yīng)時(shí)間增加，H+濃度減小，砷酸鐵及其他沉淀物附著在煤渣表面，F(xiàn)e3+釋放速度受限，砷酸根離子與Fe3+的作用能力降低，而吸附在煤渣表面的砷酸根離子與煤渣發(fā)生化學(xué)反應(yīng)生成穩(wěn)定的砷酸鐵以及其他化合物。因此砷的去除主要通過(guò)化學(xué)沉淀法和吸附進(jìn)行實(shí)現(xiàn)。

圖3c是不同反應(yīng)時(shí)間下沉淀物的XRD圖像，由圖可知除砷后煤渣產(chǎn)物主要含有石膏(CaSO4.2H2O)和二氧化硅(SiO2)，隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，峰的強(qiáng)度增強(qiáng)，峰形也更加尖銳，說(shuō)明此時(shí)沉淀物中的雜質(zhì)不多，石膏的結(jié)晶度較好。同樣由于石膏的存在，污酸中的砷離子會(huì)與石膏以共沉淀的方式去除，五價(jià)砷也能夠與Fe3+形成無(wú)定形砷酸鐵沉淀，進(jìn)而有效地將砷從污酸中去除。

圖3 (a)不同反應(yīng)時(shí)間條件下剩余溶液含砷量及砷脫除率；(b)不同反應(yīng)時(shí)間條件下的毒性浸出圖(TCLP)；(c)不同反應(yīng)時(shí)間條件下的XRD圖；(d)不同反應(yīng)時(shí)間下最終pH值(煤渣加入量為10 g，溫度為25 ℃)

圖3d為反應(yīng)時(shí)間對(duì)煤渣反應(yīng)后污酸終點(diǎn)pH值的影響。如圖3d可見，隨著反應(yīng)時(shí)間的增加，污酸終點(diǎn)pH值先快速增加后趨于穩(wěn)定。煤渣與污酸接觸時(shí)間越長(zhǎng)，越有利于鐵氧化物在酸性條件下的溶解反應(yīng)，堿性氧化物水解和電解越充分，污酸終點(diǎn)pH值變化越明顯。當(dāng)反應(yīng)時(shí)間達(dá)到一定值后，溶液中H+濃度減少，酸堿中和反應(yīng)驅(qū)動(dòng)力減弱，污酸終點(diǎn)pH保持相對(duì)穩(wěn)定。

3.1.3 pH的影響

在砷沉淀的過(guò)程中，酸堿度對(duì)砷酸鐵的合成和煤渣的溶解非常重要，因此研究酸堿度對(duì)砷的去除的影響。將pH調(diào)至1、 3、 5、 7、 9 、12，反應(yīng)溫度為25 ℃，反應(yīng)時(shí)間9 h。煤渣作為一種鐵源，煤渣的溶解也是由砷沉淀驅(qū)動(dòng)的，這可以保持溶液中相對(duì)穩(wěn)定的pH值。生成砷的沉淀物，煤渣的溶解消耗和釋放鐵離子，是相互促進(jìn)的機(jī)制，直至除砷率達(dá)到規(guī)定標(biāo)準(zhǔn)。

圖5a表明砷的去除效率受酸堿度的影響很大。砷酸鐵的形成很大程度上取決于溶液的酸堿度。如圖所示，除砷率隨著pH的升高而降低，殘余溶液中的砷含量呈現(xiàn)上升趨勢(shì)。造成這種情況一方面是由于低pH值有利于煤渣的溶解，溶解出的Fe3+有利于與砷酸根離子反應(yīng)形成無(wú)定形砷酸鐵。另一方面，較高的pH值會(huì)抑制Fe3+從煤渣中釋放，并導(dǎo)致Fe3+以堿性化合物的形式沉淀，抑制砷酸鐵的形成。結(jié)果表明，當(dāng)pH=0.98，除砷率達(dá)到了97.91%，剩余溶液中砷離子濃度未146.6 mg/L。相應(yīng)的，對(duì)不同初始pH條件下的濾渣進(jìn)行毒性浸出試驗(yàn)得到了圖4b，從圖中可知，在pH=0.98時(shí)，獲得的沉淀物在TCLP試驗(yàn)中具有最低的浸出砷濃度。

圖4 (a)不同初始pH條件下剩余溶液含砷量及砷脫除率圖；(b)不同反應(yīng)時(shí)間條件下的毒性浸出圖(TCLP)；(c)不同初始pH下的XRD圖；(d)不同pH下最終pH值(溫度為25 ℃；反應(yīng)時(shí)間為9 h)

對(duì)不同初始pH條件下的濾渣進(jìn)行XRD分析，如圖4c。從圖中可知，沉淀物的主要成分為Fe2O3、SiO2與石膏(CaSO4.2H2O)。在初始pH(pH=0.98)條件下，沉淀物中主要是SiO2與CaSO4.2H2O，隨著pH的升高，SiO2的峰變得比較尖銳，CaSO4.2H2O的漸漸消失，且濾渣中出現(xiàn)Fe2O3。主要是由于隨著pH的升高，一部分Fe2O3未能參加反應(yīng)，并沒有生成其他固體而是附著在砷酸鐵或亞砷酸鐵的表面形成沉淀，同時(shí)，溶液中的剩余砷含量也是逐步上升，除砷率逐漸下降。

圖4d是初始pH對(duì)煤渣反應(yīng)后污酸中最終pH值的影響。由圖知，隨著初始pH在1～3時(shí)，污酸終點(diǎn)的pH下降，這是由于在pH=1～3時(shí)，鐵氧化物在酸性條件下發(fā)生溶解，而堿性氧化物水解和電離不充分，所以pH值會(huì)下降。而后隨著初始pH值的增加，污酸終點(diǎn)的pH值隨著增加，這是由于當(dāng)pH>3時(shí)，溶液酸度較低，鐵氧化物溶解度較低，但是堿性氧化物的水解和電解會(huì)充分發(fā)生釋放OH-，污酸的最終pH值增加。

3.2 高鈣高鐵煤渣除砷機(jī)理

為了闡明煤渣除砷機(jī)理，對(duì)除砷煤渣進(jìn)行了SEM-EDS分析，研究除砷煤渣的微觀形貌、元素組成。基于3.2煤渣除砷條件，選擇室溫、煤渣加入量為10 g、反應(yīng)時(shí)間為12 h、pH=0.98時(shí)作為反應(yīng)條件。

除砷后煤渣形貌以及除砷后煤渣組成如圖5所示。取樣區(qū)域(Sampling Area 1)主要是一些從圖中可以看出含砷沉淀物粒徑分布相對(duì)均勻，呈現(xiàn)塊狀形式，有長(zhǎng)條的棒狀物和很多針狀型小顆粒，細(xì)長(zhǎng)型小顆粒大多依附在長(zhǎng)條棒狀物上。物質(zhì)的原子組成為 O(50.87%)、As(9.67%)、Fe(9.37%)、Si(3.48%)、

圖5 含砷沉淀物的SEM-EDS圖

Mg(6.44%)，其中O、Fe、As、Mg和Si是該顆粒主要組成元素。對(duì)其進(jìn)行物質(zhì)成分計(jì)算分析，推測(cè)可能是以 FeAsO4、SiO2、MgO形態(tài)存在。為獲得As在除砷后煤渣中存在形式和分布規(guī)律，在SEM圖譜所示趨于對(duì)不同結(jié)構(gòu)和形狀的顆粒進(jìn)行了能譜打點(diǎn)分析。取樣點(diǎn)1(Sampling point 1)是由小顆粒堆疊成的團(tuán)聚物，原子組成分別為 O(41.92%)、Ca(8.77%)、Fe(5.69%)、As(5.06%)、Si(3.45%)，表示這些團(tuán)聚物主要是由O、Ca、Fe和As組成，對(duì)其進(jìn)行物相成分計(jì)算分析，發(fā)現(xiàn)是由FeAsO4、SiO2以及少量Ca3(AsO4)2組成；取樣點(diǎn)2(Sampling point 2)成針狀型，原子組成為 O(68.96%)、S(13.15%)、Ca(10.37%)、Fe(2.28%)、As(1.97%)、Si(3.48%)，表示這些針狀型主要是由O、S、Ca、Si、Fe、As組成，對(duì)其進(jìn)行物相成分計(jì)算分析，發(fā)現(xiàn)是由SiO2、 CaSO4、 FeAsO4、Ca3(AsO4)2除此之外還有少量的Fe2O3顆粒附著于FeAsO4顆粒表面。取樣點(diǎn)3(Sampling point 3)的原子組成為O(63.29%)、Ca(8.94%)、Fe(8.30%)、As(4.88%)、Mg(6.16%),表示主要是由O、Ca、Fe、As、Mg組成，對(duì)其進(jìn)行物質(zhì)成分計(jì)算分析，發(fā)現(xiàn)是由 CaSO4、FeAsO4和Ca3(AsO4)2并且存在著大量的Fe2O3，這一部分Fe2O3附著在FeAsO4的表面，一起形成沉淀。經(jīng)過(guò)對(duì)比發(fā)現(xiàn)Sampling point 1的As含量最大，進(jìn)一步說(shuō)明這些團(tuán)聚物是除砷的主要沉淀物，可以推測(cè)主要物相為FeAsO4和硅酸鹽，還有少量Ca3(AsO4)2。

所以根據(jù)上述分析，煤渣中的一部分Fe2O3溶解于污酸中，煤渣既中和了污酸也可以提供三價(jià)鐵，溶解于溶液中的Fe2O3會(huì)和污酸中的硫酸發(fā)生反應(yīng)生成砷酸鐵，與此同時(shí)，由于煤渣中含有CaO，所以在試驗(yàn)過(guò)程中會(huì)有一部分 Ca3(AsO4)2生成，但含量不高，且不穩(wěn)定，為溶解的Fe2O3會(huì)被吸附于沉淀物表面，未能發(fā)揮其除砷的功效。

4 結(jié)論

本文的試驗(yàn)思路是利用高鐵高鈣煤渣處置含砷污酸，以達(dá)到去除污酸中砷離子并且生成穩(wěn)定含砷化合物的目的。試驗(yàn)通過(guò)三種變量(加入量、反應(yīng)時(shí)間、初始pH)來(lái)研究高鐵高鈣煤渣去除污酸中砷的效果。

(1)當(dāng)煤渣與污酸固液比為為200 g/L時(shí)，反應(yīng)溫度為25 ℃，反應(yīng)時(shí)間為12 h條件下，含砷污酸含砷量從7 g/L降低至118.2 mg/L，除砷效率可達(dá)98.31%。燃煤渣用于污酸除砷除砷能力最高可達(dá)82.52 mg/g，隨著反應(yīng)時(shí)間增加除砷效率和沉淀物穩(wěn)定性明顯提高，。初始pH=0.98時(shí)，除砷效果最好，并且隨著pH升高顯著下降。

(2)煤渣中富含鐵氧化物和其他堿性氧化物，煤渣通過(guò)離子交換吸附和化學(xué)共沉淀實(shí)現(xiàn)污酸除砷。在酸性條件下，煤渣中鐵氧化物溶解釋放大量鐵離子與砷酸根離子發(fā)生離子交換吸附和共沉淀作用，形成較穩(wěn)定的砷酸鹽及衍生物。這些含砷顆粒附著在煤渣表面促進(jìn)砷穩(wěn)定化，降低除砷煤渣中砷的浸出。