冶金渣基膠凝材料固化生活垃圾焚燒飛灰的性能研究

許偉航， 傅平豐， 方貴穩， 王亮華

北京科技大學 土木與資源工程學院，北京 100083

引言

隨著社會發展進步，人們生活水平的提高，生活垃圾產生量迅速增加，生態環境部發布的《2020年全國大、中城市固體廢物污染環境防治年報》表明，2019年全國196個大、中城市生活垃圾產生量已達2.36億t[1]。生活垃圾的處置方法有填埋法、堆肥法和焚燒法，其中，焚燒法處置生活垃圾的減容效果明顯，無害化程度高，能回收部分能量，已成為當前我國生活垃圾處置的主要方法[2]。但是，生活垃圾焚燒會產生大量飛灰，約占垃圾總重的3%～5%[3-4]，且含有大量Pb、Zn、Cd、Cr、Hg等重金屬，以及二噁英等有毒有機物，垃圾焚燒飛灰已被列為HW18類危險廢物[5]，必須對其進行妥善的安全處理。

垃圾焚燒飛灰的處置方法有水泥固化法、熔融固化法、化學穩定法、酸提取、水泥窯協同處置等[6-9]，其中，水泥固化法具有成本低、工藝簡單等優點，是當前主要處置方法[10]。但水泥固化法也存在一些缺點，如飛灰摻入量較低，固化體增容較大；此外，水泥生產污染高、碳排放強度大，隨著國家對水泥生產的限制性政策逐步實施，近年來水泥價格快速上漲，導致水泥固化法處置垃圾焚燒飛灰的成本快速上升。因此，以冶金、煤電和化工等行業排放的固體廢物為原料，制備冶金渣基膠凝材料，替代水泥作為固化劑，用于垃圾焚燒飛灰的固化穩定化已成為新的研究熱點。楊恒等[11]利用礦渣、鋼渣、垃圾焚燒飛灰等制作膠結充填體，探究膠結充填采礦協同資源化利用垃圾焚燒飛灰固化機理。王一杰等[12]以礦渣部分或全部替代水泥與垃圾焚燒飛灰和脫硫石膏組成膠凝材料，探究膠凝材料對垃圾焚燒飛灰重金屬的固化效果。蔣建國等[13-14]采用可溶性磷酸鹽對焚燒飛灰進行穩定化處理。研究表明，礦渣、鋼渣等冶金渣和含磷酸鹽的物質對固化穩定化垃圾焚燒飛灰具有良好的效果。

本文以礦渣、鋼渣、脫硫灰和磷酸淤渣為原料，經優化原料配比，制備出冶金渣基膠凝材料，替代水泥作為垃圾焚燒飛灰的固化劑，研究其對垃圾焚燒飛灰中重金屬的固化效果和固化體強度，探索冶金渣基膠凝材料代替水泥固化垃圾焚燒飛灰的技術可能性。

1 試驗部分

1.1 試驗設備

小型球磨機(SMΦ500×500 mm型浙江上虞市道墟鎮富盛化驗儀器廠)；自動比表面積測定儀(FBT-9型北京中科東晨科技有限公司)；電熱鼓風干燥箱(CS101-3E型重慶四達試驗儀器有限公司)；水泥膠砂攪拌機(JJ-5型無錫錫儀建材儀器廠)；水泥膠砂振實臺(ZS-15型無錫市建筑材料儀器有限公司)；壓力試驗機(BC-1000型北京恒應力科技有限公司)；標準養護箱(SHBY-90B型河北華鑫工程材料科技有限公司)；空氣浴振蕩器(HZQ-C型哈爾濱市東聯電子技術開發有限公司)。

1.2 試驗原料

1.2.1 制備冶金渣基膠凝材料的原料

水淬礦渣粉和鋼渣粉由寶武環科武漢金屬資源有限公司提供，礦渣粉和鋼渣粉的比表面積分別為530 m2/kg和550 m2/kg。磷酸淤渣是武漢市青山區某磷化工企業產生的含磷固體廢物，將其烘干后放入SMΦ500 mm×500 mm型球磨機中，在球料比為20：1的條件下粉磨1.5 h，粉磨后比表面積達530 m2/kg，其XRD圖譜見圖1(a)，主要物相為碳酸鈣與焦磷酸鈣，重金屬As含量較高。脫硫灰為寶武鋼鐵集團某燒結廠的煙氣干法脫硫產物，呈粉狀，比表面積達到500 m2/kg，XRD圖譜見圖1(b)，主要物相為碳酸鈣、硫酸鈣和亞硫酸鈣，重金屬As、Pb和Zn含量較高。4種原料的化學成分見表1，其中，磷酸淤渣中P2O5含量高達21.76%。

圖1 磷酸淤渣(a)與脫硫灰(b)的XRD圖譜

表1 4種原材料的主要化學成分 /%

1.2.2 生活垃圾焚燒飛灰

試驗所用生活垃圾焚燒飛灰樣品采自河北保定某垃圾焚燒廠，其XRD圖譜見圖2，可見，該垃圾焚燒飛灰含有大量氯化鈉、氯化鉀，也含有堿性化合物，如氧化鈣、氫氧化鈣、堿式氯化鈣等。4種原料和垃圾焚燒飛灰中重金屬含量見表2。

表2 4種原料和垃圾焚燒飛灰中重金屬含量 /(mg·kg-1)

圖2 保定垃圾焚燒飛灰的XRD圖譜

1.3 垃圾焚燒飛灰固化體的制備與性能測試

1.3.1 垃圾焚燒飛灰固化體制備與抗壓強度測試

將礦渣粉、鋼渣粉、脫硫灰、磷酸淤渣按一定比例混合，先制備出冶金渣基膠凝材料，再將垃圾焚燒飛灰以一定比例摻入到冶金渣基膠凝材料中，按照水灰比1：2.5加入水混合攪拌均勻，凈漿注入六聯試模(30 mm×30 mm×30 mm)并振實，排除試塊內可能包含的空氣。在溫度為40 ℃、相對濕度大于90%的標準養護箱中養護48 h后脫模，繼續養護3 d、7 d和28 d。參照國標《水泥膠砂強度檢測方法》(GB/T 17671—1999)將養護到達時間節點的固化體進行強度測試。

1.3.2 固化體中重金屬浸出濃度測試

采用國家環境保護標準《固體廢物浸出毒性浸出方法醋酸緩沖溶液法》(HJ/T 300—2007)進行浸出試驗：稱取100 g烘干后的固化體樣品，置于2 L塑料瓶中，按照標準規定的液固比為20：1(L/kg)加入pH為2.64的醋酸緩沖溶液2 000 mL，在23±2 ℃、轉速為30 r/min條件下翻轉振蕩18 h，靜置8 h后抽取10 mL的浸提液，并過濾，保存在4 ℃的冰箱中，采用電感耦合等離子體質譜儀(ICP-MS)檢測浸出液中重金屬濃度。固化體中某種重金屬的固化率按式(1)計算：

(1)

C0，浸提液中某種重金屬的濃度(mg/L)；L，浸提液的體積(L)；Mi，固化體中某種原料或垃圾焚燒飛灰所占質量百分比(%)；βi，某種原料或垃圾焚燒飛灰中該重金屬含量(mg/kg)；γ，浸出樣品的質量(kg)。

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2 結果與討論

2.1 冶金渣基膠凝的原料配比優化

實驗室前期的因素水平選取研究表明，礦渣粉摻量對抗壓強度的影響程度較小，為得到冶金渣基膠凝材料的原料最佳配比，采用正交試驗進行設計[15]，確定3因素4水平正交試驗。3因素分別是鋼渣粉、脫硫灰和磷酸淤渣占膠凝材料的質量分數，正交試驗方案配比及固化體的抗壓強度見表3。

表3 正交試驗方案配比及固化體的抗壓強度

由表3可知，在各水平試驗中，隨著礦渣粉的配比減少及脫硫灰、磷酸淤渣配比的增加，各齡期冶金渣基膠凝材料抗壓強度都呈現下降趨勢，但在養護28 d后抗壓強度均達到10 MPa以上，遠高于固化體進入衛生填埋場要求(>1 MPa)。對固化體28 d抗壓強度進行極差分析可知，磷酸淤渣的抗壓強度極差最大，脫硫灰的抗壓強度極差最小，各因素對冶金渣基膠凝材料抗壓強度影響大小的順序為磷酸淤渣>鋼渣>脫硫灰，根據表3較優水平的選取，確定磷酸淤渣最佳配比為20%，鋼渣最佳配比為32%，脫硫灰最佳配比為12%；綜上所述，冶金渣基膠凝材料的最佳原料配比：m(礦渣)：m(鋼渣)：m(脫硫灰)：m(磷酸淤渣)=36%：32%：12%：20%，此膠凝材料大量使用綜合利用率很低的磷酸淤渣和鋼渣，對提高其資源化利用率具有重要意義。根據最佳正交試驗結果進行驗證試驗，結果見表4。

表4 最優配比下冶金渣基膠凝材料凈漿試塊的抗壓強度

由表4可知，驗證試塊的28 d抗壓強度達到35.2 MPa，高于所有正交試驗方案配比，與試驗分析結果吻合。

2.2 垃圾焚燒飛灰摻入量對固化體抗壓強度和重金屬固化率的影響

不同垃圾焚燒飛灰摻入量的固化體抗壓強度見圖3。由圖3可知，當垃圾焚燒飛灰摻入量為10%時，固化體3 d抗壓強度接近25 MPa，養護28 d的抗壓強度達34 MPa，具有很好的強度。當垃圾焚燒飛灰摻量從10%增大到60%時，固化體的抗壓強度會迅速下降，可能原因是垃圾焚燒飛灰的水化活性很低，對膠凝體系的水化反應貢獻不多，但是，即使當垃圾焚燒飛灰摻量為80%時，固化體28 d抗壓強度仍達2 MPa，大于垃圾焚燒飛灰固化體進入衛生填埋的要求(>1 MPa)。

圖3 垃圾焚燒飛灰摻入量對固化體抗壓強度的影響

表5是固化體經28 d養護后，不同垃圾焚燒飛灰摻量的固化體中5種重金屬的浸出濃度和固化率。由表5可知，養護28 d的固化體對垃圾焚燒飛灰中重金屬Pb、Zn、Cr、As和Hg的固化率都在99%以上，即使當垃圾焚燒飛灰摻量達到80%時，5種重金屬的固化率仍都>99%，表明冶金渣基膠凝材料對垃圾焚燒飛灰中重金屬的固化效果很好。同時，如式(1)所示，計算重金屬固化率時已將4種原料帶入的重金屬也計算入內，從表5可見，雖然原料含有一定的重金屬，但是，制備出的冶金渣基膠凝材料通過水化反應，可以將垃圾焚燒飛灰和原料中重金屬一并固化穩定化。

表5 垃圾焚燒飛灰摻入量對重金屬浸出濃度和固化率的影響

2.3 鋼渣配比對固化體抗壓強度及重金屬固化率的影響

冶金渣基膠凝材料對垃圾焚燒飛灰中重金屬具有很好的固化效果，在膠凝材料的原料中，鋼渣是一類利用率低、利用難度大的冶金渣，若能在冶金渣基膠凝材料增加鋼渣的配比，則可大幅降低膠凝材料的生產成本，進而降低垃圾焚燒飛灰的固化成本。本文考察了膠凝材料中鋼渣配比對固化體抗壓強度及重金屬固化率的影響。當垃圾焚燒飛灰的摻入量為50%時，膠凝材料中不同鋼渣配比的固化體抗壓強度見圖4，可見，當鋼渣配比為12%時，固化體28 d抗壓強度為15 MPa左右，當鋼渣配比由12%增加到42%時，固化體28 d抗壓強度能緩慢下降，當鋼渣配比超過42%時，固化體28 d抗壓強度會迅速下降，但是，即使鋼渣為最大配比62%時，固化體28 d抗壓強仍達到10 MPa以上，結果表明，膠凝材料適當增加鋼渣摻量，對固化體的抗壓強度影響不大。

圖4 膠凝材料中鋼渣配比對固化體抗壓強度的影響

表6是固化體經28 d養護后，不同鋼渣配比的固化體中5種重金屬的固化率，可見，隨著鋼渣配比提高，膠凝材料對5種重金屬的固化率都能達到99%以上，固化效果并未隨鋼渣配比增大而出現明顯下降。重金屬的浸出濃度表明，膠凝材料中適當增加鋼渣粉摻量，減少礦渣粉的摻量，仍能保證重金屬的很高固化率，高鋼渣配比的冶金渣基膠凝材料對重金屬具有很強的固化能力。

表6 膠凝材料中鋼渣配比對5種重金屬固化率影響 /%

2.4 磷酸淤渣配比對固化體抗壓強度及重金屬固化率的影響

圖5 膠凝材料中磷酸淤渣配對固化體抗壓強度的影響

表7是固化體經28 d養護后，膠凝材料中不同磷酸淤渣配比的固化體中5種重金屬的固化率。可見，隨著磷酸淤渣配比從10%增加60%時，Zn、Cr、As和Pb的固化率均能維持在99%以上，表明磷酸淤渣中含磷物質可能與Zn、Cr、As和Pb反應生成含重金屬的磷酸鹽，起到固化重金屬的作用。但是，對于Hg來說，當磷酸淤渣配比大于40%時，Hg的固化率有一定下降。

表7 膠凝材料中磷酸淤渣配比對重金屬固化率影響 /%

2.5 重金屬固化機理分析

2.5.1 水化產物組成

圖6為垃圾焚燒飛灰固化體的XRD圖譜，可見，隨著養護齡期增加，固化體中氯化鈉和氯化鉀的衍射峰值明顯減弱，證明氯鹽能與礦渣、鋼渣、脫硫灰等發生水化反應轉化成其他物質，生成的水化產物有C-S-H凝膠、水化氯鋁酸鈣(3CaO·Al2O3·CaCl2·10H2O)、水化硅鋁酸鈣(CaO·Al2O3·SiO2·8H2O)等。水化硅鋁酸鈣和水化硅酸鈣都屬于沸石類礦物，主要是以硅氧四面體作為基本骨架，C-A-S-H中部分Al代替Si形成二維空間結構，因此具有較大的比表面積和孔體積[16]，滲透性低，通過物理包裹作用，可以把重金屬固定在其內部，限制自由態重金屬離子向外遷移[17]，同時，沸石最主要的特征是具有很強的陽離子交換能力，所以C-A-S-H和C-S-H對垃圾焚燒飛灰中重金屬具有很強的吸附和離子交換能力[18]，從而對重金屬產生束縛作用。

圖6 冶金渣基膠凝材料固化垃圾焚燒飛灰固化體的XRD圖譜

2.5.2 水化產物的形貌和結構

圖7是垃圾焚燒飛灰固化體經3 d和28 d養護后的SEM照片。可見，經3 d養護后，已生成了C-S-H凝膠和鈣礬石晶體。固化體養護3 d時，因C-S-H凝膠生成量較少，針棒狀的鈣礬石形狀較為清晰，整體結構較為松散；隨著養護齡期的增長，水化反應不斷進行，層狀結構的水化氯鋁酸鈣與絮狀C-S-H凝膠大量生成，圖7(b)中可以看出，固化體中針棒狀鈣礬石與水化氯鋁酸鈣和C-S-H凝膠緊密交織在一起，形成了大量相對致密的水化凝膠結構。大量水化產物的生成是固化體具有較高抗壓強度的原因，同時，由于水化產物對重金屬的物理包裹、離子交換以及吸附等多種作用，實現對多種重金屬的固化穩定化。

圖7 冶金渣基膠凝材料固化垃圾焚燒飛灰固化體的SEM圖

3 結論

(1)冶金渣基膠凝材料中4種原料的優化配比為：m(礦渣)：m(鋼渣)：m(脫硫灰)：m(磷酸淤渣)=36%：32%：12%：20%，膠凝材料凈漿試塊的28 d抗壓強度可達35.2 MPa。

(2)垃圾焚燒飛灰的水化活性小，其摻入量由10%增加到80%時，固化體抗壓強度快速下降；但是，即使垃圾焚燒飛灰的摻入量為80%時，固化體28 d抗壓強度仍超過2 MPa，滿足垃圾焚燒飛灰固化體進入填埋場對強度的要求(1 MPa)，飛灰中Pb、Zn、Cr、Hg和和As的固化率仍達99%。適當增加磷酸淤渣或鋼渣在膠凝材料中的比例，對重金屬的固化效果影響不大，但會降低固化體的強度，。

(3)冶金渣基膠凝材料固化垃圾焚燒飛灰的主要水化產物有鈣礬石、C-S-H凝膠和水化氯鋁酸鈣等，水化產物對可通過物理包裹、離子交換和吸附等多種作用，實現對重金屬的固化。