用離子交換樹脂法從金堆城鉬冶煉廢酸中回收錸的工業應用

符新科， 劉紅召， 王寒飛， 張博

1.金堆城鉬業股份有限公司，陜西 華縣714104； 2.中國地質科學院鄭州礦產綜合利用研究所，河南 鄭州 450006； 3.自然資源部多金屬礦綜合利用評價重點實驗室，河南 鄭州 4500063； 4.河南省黃金資源綜合利用重點實驗室，河南 鄭州 450006

1 前言

錸是一種稀有高熔點金屬，基于其特殊的物化性質，在國防、航天航空和石油化工等高科技領域具有重要用途[1,2]。錸具有優異的高溫性能，約70%的錸被用于制造各種超級合金[3,4]，在航空發動機和蒸汽輪機用鎳基錸合金中，金屬錸具有不可替代的作用。此外，石油裂解加氫催化劑中[5]，錸也發揮著重要的作用。隨著我國航空發動機生產技術的日趨完備以及高新技術產業的快速發展，未來我國對錸資源的需求，將會有較大幅度的提高。

錸沒有獨立礦床，多與輝鉬礦或硫化銅礦物伴生或者共生，我國錸資源主要分布在德興銅鉬礦、寶山鉬礦、金堆城鉬礦和欒川鉬礦等礦石中[6-8]，除德興銅鉬礦外，大部分礦石中錸含量不高，鉬精礦中錸含量普遍在15～40 g/t之間。由于含量低，錸多作為鉬冶煉或者銅冶煉的副產品綜合回收。金堆城鉬礦是我國最重要的鉬礦山之一，探明鉬金屬儲量29.3萬t，礦石中伴生錸占鉬的0.00004%,折合錸金屬量11.7t。

金堆城鉬業股份有限公司(以下簡稱金堆城鉬業)長期都非常重視共伴生資源的綜合回收，特別是對鉬伴生錸的回收，經長期持續的技術攻關，獲得了一系列技術成果[9-14]。早期，金堆城鉬業鉬爐料產品部主要研究用強堿性陰離子交換樹脂綜合回收錸，實現技術突破并建成了錸回收生產線，成功產出錸酸銨產品。但長期生產發現在原有工藝中，所用的強堿性陰離子交換樹脂在循環使用性能、解吸效果、錸酸銨產品純度方面，還有待于進一步提升。2017年，金堆城鉬業和中國地質科學院鄭州礦產綜合利用研究所共同研發了從鉬冶煉廢酸中回收錸的新技術，在樹脂的選型和工藝上，均取得新的進展，克服了以上技術問題，實現了鉬冶煉廢酸中錸的高效回收，技術指標優異，錸酸銨產品純度可以達到99.99%。

2 回收錸的原料

目前，金堆城鉬業鉬爐料產品部主要采用兩臺多膛爐和兩臺回轉窯進行鉬精礦焙燒，1號多膛爐用于生產高溶性氧化鉬，2號多膛爐用于生產鉬鐵用氧化鉬，兩臺回轉窯主要用于生產鉬鐵用氧化鉬產品。兩臺多膛爐焙燒煙氣經電收塵后合并，兩臺回轉窯煙氣經散熱器降溫后，進布袋收塵，布袋收塵后的煙氣和多膛爐收塵后煙氣合并，進入制酸系統。煙氣進入制酸前，需要進行噴淋處理，脫除顆粒物，同時除掉煙氣中的氟，避免后續制酸系統設備的腐蝕。在煙氣噴淋過程中，錸也進入到廢酸中，得以富集，該廢酸是現階段金堆城鉬業回收錸的最主要原料。

不同班次鉬冶煉廢酸的錸含量如表1所示，可以看出，錸平均含量為17.86 mg/L。廢酸中主要雜質元素含量如表2所示，可以看出，廢酸中主要雜質元素是鉬和硫，含量分別為1.13 g/L和105 g/L，其他雜質元素如Si、Cl、Na、Al和Fe等含量較低，Se含量為4.2 mg/L。

表1 金堆城鉬業鉬爐料產品部鉬冶煉廢酸錸含量

表2 金堆城鉬業鉬爐料產品部鉬冶煉廢酸主要雜質元素含量

3 金堆城錸回收工藝流程

3.1 強堿性陰離子交換樹脂吸附技術

3.1.1 主要工藝流程

金堆城鉬業是國內比較早開展了從鉬冶煉廢酸中回收錸的企業，早期采用中和-離子交換工藝回收錸，主要工藝流程如圖1所示。

圖1 中和-離子交換法從廢酸回收錸的工藝流程

中和-離子交換工藝回收錸，首先將廢酸打入到攪拌桶，加入石灰乳，控制終點pH 5～8，脫除廢酸中大部分的硫酸根離子，采用板框壓濾機過濾后，將濾液打入到裝有強堿性陰離子交換樹脂的離子交換柱進行吸附，待離子交換柱吸附飽和后，用去離子水沖洗至中性，然后先用氨水解吸鉬，解吸完畢后用2N的硫氰酸銨溶液解吸錸，采用大量的氯化銨溶液洗滌解吸后的離子交換柱，使其再生，再生后的離子交換樹脂，經去離子水充分洗滌后，進入下一輪吸附環節。

3.1.2 主要技術指標

根據實驗室試驗結果，中和-離子交換工藝回收錸的主要技術指標如表3[15]，可以看出，在中和過程中，錸損失率控制在10%以下，離子交換吸附階段，錸吸附率為92.5%，解吸率92.5%，錸總回收率控制在79%以上。

1.1.1 火龍果 晶紅龍(白肉種火龍果，Hylocereusundatus)，由貴州省農業科學院果樹科學研究所提供。剝取果皮備用。

表3 中和-離子交換法主要技術指標

3.1.3 工藝特點及存在問題

金堆城鉬業建成中和-離子交換工藝生產線后，能夠順利生產出高錸酸銨產品，但經長時間的運行后，發現了樹脂循環使用性能差的問題。在對含錸濃度為20～30 mg/L的廢酸吸附時，裝有新樹脂的離子交換柱運轉20～30 d，流出液錸濃度達到1 mg/L，而吸附-解吸-再生操作5次以上的離子交換柱，運轉僅2～3 d，流出液錸濃度就達到5 mg/L以上，吸附效果變差。

為量化離子交換樹脂的衰減情況，在生產過程中，對使用次數不同的樹脂開展了吸附性能測試。測試采用靜態吸附法，具體試驗方法為：將不同使用次數的離子交換樹脂再生完畢后，用量筒準確量取10 mL濕樹脂，將其加入到2 L廢酸中，在25 ℃攪拌條件下進行靜態吸附24 h后，分析吸附后液中錸含量，以計算出錸的吸附量，將其與新樹脂的吸附量對比。從圖2中結果可以看出，經過5次使用后，離子交換樹脂的吸附率變為新樹脂的80.9%，吸附率衰減明顯。

圖2 強堿性陰離子交換樹脂吸附率衰減情況

結合文獻[16]的研究結果，對于強堿性陰離子交換樹脂，采用2N 硫氰酸銨溶液解吸附后，樹脂上負載了SCN-離子。解吸附后的樹脂經過堿洗、酸洗進行再生，但其樹脂上負載的SCN-離子不能夠完全被洗脫，這可能是樹脂經多次使用后，性能衰減的最主要原因。

3.2 弱堿性陰離子交換樹脂吸附技術

3.2.1 工藝流程

基于上述工藝存在的技術問題，金堆城鉬業和中國地質科學院鄭州礦產綜合利用研究所開展了提高錸回收率的相關研究工作，根據研究結果，對早期的錸回收工藝進行了改造，改用弱堿性陰離子交換樹脂吸附錸，具體工藝流程如圖3所示。

圖3 弱堿性陰離子交換樹脂回收錸的工藝流程

弱堿性陰離子交換樹脂回收錸工藝，是將廢酸冷卻至室溫，并放置24 h后，過濾掉顆粒物，之后經板框壓濾機和精密過濾機過濾后，將濾液通入離子交換柱進行吸附，吸附飽和后，采用質量濃度為2.5%的氨水進行解吸，解吸液量約為樹脂體積的2～3倍，解吸附完成后，將離子交換柱通入去離子水，洗滌至接近中性后，通入低濃度硫酸溶液，將樹脂轉化為硫酸根型，即可進入下一輪吸附。解吸液通過蒸發-冷卻結晶，可以得到粗錸酸銨產品。

3.2.2 主要技術指標

在錸回收生產過程中，以完成吸附、解吸附和錸酸銨蒸發結晶操作為一個周期，統計了不同物料中錸的金屬量，具體結果如表4所示。以生產周期2為例，進入離子交換柱的廢酸中錸總金屬量為21.7 kg，吸附到離子交換柱上的錸金屬量為20.9 kg，折合吸附率為96.3%；解吸后得到的解吸液中的錸金屬量為19.9 kg，對比上柱金屬量20.9 kg，折算解吸附率為99.0%；通過蒸發結晶，得到粗錸酸銨產品中的錸金屬量為19.8 kg，對比廢酸中的錸金屬量，折合錸的總收率為91.2%。通過表4可以看出，三個生產周期，平均錸吸附率為97.5%，解吸附率為99.7%，錸總回收率為91.6%。需要說明的是，在蒸發結晶過程中，還有部分錸保留在蒸發母液中，目前，蒸發母液集中存放，未進行進一步的回收，因此，該統計過程未將其中的錸統計在內。

表4 錸回收過程主要技術指標

3.2.3 工藝特點

弱堿性陰離子交換樹脂法回收錸具有收率高、工藝簡單、成本低和生產穩定等優點?；厥章矢咧饕憩F在未計入蒸發母液中錸情況下，錸總收率達到91.6%；相比于原有的中和-離子交換工藝，采用將廢酸過濾后直接離子交換吸附的方案，省去了中和過程，既節約了成本，又避免了錸在中和過程的損失，工藝得到簡化；生產成本低主要表現在生產過程中，僅需要低濃度氨水等便宜易得原材料，另外，相比于強堿性陰離子交換樹脂工藝，解吸液中錸濃度高，大幅度降低了蒸發液量，也降低了生產成本。自生產線改造后，經過三年的運轉，離子交換樹脂具有很好的吸附和解吸附性能，生產穩定性好。

3.3 粗錸酸銨蒸發結晶提純工藝

一次蒸發結晶得到的粗錸酸銨產品，呈棕紅色，經分析主要成分如表5所示，可以看出其中的主要雜質元素為Mo、S、Se、Pb和Ca等，需要進行脫除后，方可得到高純錸酸銨產品。對于其中的不溶性雜質元素，主要通過熱過濾的形式脫除，對于其他少量可溶性雜質，通過蒸發濃縮結晶脫除，形成了粗錸酸銨蒸發濃縮結晶提純工藝。

3.3.1 工藝流程

對粗錸酸銨產品，經過熱溶解和熱過濾操作，過濾掉不溶性雜質，濾液經蒸發后，進行冷卻結晶，冷卻過程中補充少量氨水，待錸酸銨產品結晶完畢后，過濾即可得到提純后的錸酸銨產品，結晶母液返回到粗錸酸銨熱溶解過程，具體的工藝流程如圖4所示。由于一次蒸發濃縮結晶，無法得到合格的錸酸銨產品，該工藝流程需要重復2次以上，產品各雜質元素含量方可達標。

圖4 粗錸酸銨重溶結晶工藝流程

表5中列出了粗錸酸銨產品經過兩次濃縮結晶操作，熱過濾得到濾渣的主要化學成分?？梢钥闯觯淮螣崛芙膺^程，脫除的不溶性雜質主要是Se，還有一定量的Ca、F、S、Si，以及少量的Mo、Na、Mg和Fe等。

表5 粗錸酸銨和濾渣主要化學組成

表6列出了經過兩次蒸發結晶得到的錸酸銨產品的主要化學成分，可以看出，主要雜質元素的含量總計小于100 g/L，純度達到4N以上。這也說明，粗錸酸銨中其他的雜質元素，主要通過溶解到蒸發母液中的形式，得到深度脫除。

表6 高錸酸銨產品的化學分析結果

3.3.2 主要技術指標

目前，企業經過2～3次溶解-蒸發-冷卻結晶操作，制備出錸酸銨產品。產品的XRD分析結果如圖5所示，可以看出，產品中僅有高錸酸銨晶體，無其他雜質晶體存在；化學分析結果如表5所示，可以看出，金堆城鉬業生產的高錸酸銨產品純度可達到99.99%，純度達到了有色行業標準《錸酸銨》(YS/T 894—2018)的質量要求。

圖5 高錸酸銨產品的XRD分析

3.3.3 主要特點

采用的蒸發濃縮結晶工藝流程，充分結合粗錸酸銨產品中的雜質元素類型，采用物理過濾的方式脫除不溶性雜質，采用適度濃縮的方式將可溶性雜質留在蒸發母液中，同時，將母液返回到上一級溶解工藝，實現了雜質元素的高效脫除，進而得到高純錸酸銨產品，達到了相關行業標準要求。

4 結論及展望

(1)生產采用的弱堿性陰離子交換樹脂法從鉬冶煉廢酸中綜合回收錸的技術，經生產實踐驗證，具有工藝簡單和生產穩定的特點，對于錸平均含量為17.86 mg/L的廢酸，離子交換過程錸吸附率為97.5%，解吸附率為99.7%，總回收率為91.6%，高錸酸銨產品純度可達到99.99%。

(2)解吸液蒸發結晶后，產生了錸含量比較高的蒸發母液，由于硫酸根和鉬酸根等雜質離子含量較高，直接蒸發難以得到高品質錸酸銨產品，直接返回離子交換系統，會將大量的銨根離子帶入廢酸，后續處理難度大，需要研發合適的處理途徑。

(3)金堆城鉬業長期都非常重視資源綜合利用，通過持續的技術研發和生產實踐，建成了從鉬冶煉廢酸中綜合回收錸的生產線，為鉬伴生錸資源綜合回收水平的提升提供了很好的示范作用，提升了戰略性稀有稀散元素錸的國內保障能力。